本发明涉及磁性纳米材料技术领域，尤其涉及软磁材料，具体涉及一种多形貌、具有高饱和磁感应强度的铁钴磁性纳米颗粒的可控制备方法。
背景技术:
feco合金是重要的金属软磁材料，由于具有高饱和磁感应强度、低矫顽力、高磁导率和低磁各向异性常数等独特的性能而倍受关注。这些优异的性能使得铁钴合金在磁记录材料、吸波材料、生物技术、催化触媒材料以及硬质合金材料等众多领域得到广泛的应用。
由于铁钴合金的可加工性能不够好，普通的制备工艺对于制备一些形状复杂、小型化和/或不宜进行后期加工的器件有相当大的难度。因而，粉末冶金是制备此类器件的有效解决方法。磁性纳米材料粉末冶金技术是预先制备粉末状纳米颗粒材料，再利用压实技术对粉末进行压制成型，制备出各种形状的磁性材料或器件。相对于传统的破碎法、机械合金化等制粉技术，采用化学合成方法制备纳米粉体具有所消耗的能源较少、反应产物对环境友好等优点。
同时，随着可穿戴设备以及柔性电子等领域的发展，聚合物-纳米颗粒复合材料也得到了广泛的关注。这种复合材料同时具有聚合物与纳米材料的性能，扩展了材料的应用范围，例如，聚合物的添加使得材料具有较高的电阻率可以减小涡流损耗及趋肤效应，以获得高频下的应用。
由于纳米颗粒的形貌对其化学、物理、电子、光学、磁性及催化等性能有着很大的影响，研究者对纳米颗粒形貌的控制产生了极大地兴趣。对feco合金磁性纳米颗粒而言，形貌的控制还存在一些问题，特别简易控制合金纳米颗粒形貌的方法，目前还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种多形貌、具有高饱和磁感应强度的铁钴合金磁性纳米颗粒的可控制备方法，通过水热法可控合成的多形貌铁钴合金磁性纳米颗粒，具有高饱和磁感应强度、低矫顽力、高磁导率以及高电阻率等优点，有利于推动高性能电磁部件的微型化以及多功能化。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种多形貌、具有高饱和磁感应强度的铁钴合金磁性纳米颗粒的可控制备方法，该方法是采用水热法，在聚乙二醇和环己烷的共同作用下，利用水合肼在碱性条件下还原铁与钴的盐溶液中的fe2+和co2+，从而制得铁钴合金磁性纳米颗粒；制备过程中，通过控制铁与钴的盐溶液中的fe2+和co2+的摩尔比例、反应温度和/或反应时间，来控制所得铁钴合金磁性纳米颗粒的形貌和饱和磁感应强度。该方法具体包括如下步骤：
(1)聚乙二醇溶液的制备：将聚乙二醇(优选为peg-400)加入到二次去离子水中，在磁力搅拌或者超声振荡条件下混合均匀，获得聚乙二醇溶液，浓度为0.18-1.5mol/l；
(2)配置铁与钴的盐溶液：在步骤(1)所得聚乙二醇溶液中依次加入七水硫酸亚铁和六水氯化钴，利用磁力搅拌或者超声振荡使其溶解，得到铁与钴的盐溶液；所述铁与钴的盐溶液中，fe2+与m2+的摩尔比例范围在(0～1)：1之间，m2+是指fe2+与co2+的总和，其中m2+的摩尔浓度范围为0.05-0.5mol/l；
(3)利用移液管向步骤(2)所得铁与钴的盐溶液中加入环己烷，其中加入的环己烷与铁钴盐溶液的体积比为(0.005-0.5)：1，利用磁力搅拌或者超声振荡搅拌均匀后将所得混合液移至50ml的聚四氟乙烯内胆中，在水浴锅中加热至预热温度60-80℃，预热时间为5-20分钟；
(4)向经步骤(3)预热后的混合液中加入naoh与水合肼的混合物，磁力搅拌1‐5分钟后获得反应溶液，将装有反应溶液的聚四氟乙烯内胆外面快速擦拭干净，放入不锈钢高压反应釜中，然后将不锈钢高压反应釜放入烘箱中进行保温反应，保温温度为80-100℃，保温时间为1h-3h，随后在空气中冷却至室温；所述naoh与水合肼的混合物是指将naoh与质量分数为80wt.％的水合肼混合后所形成的溶液，所述naoh与水合肼的混合物中，naoh的含量为1.45-3.0mol/l。质量分数为80wt.％的水合肼是指含量80wt.％的水合肼水溶液。
(5)将步骤(4)冷却后所得反应产物利用乙醇和去离子水离心清洗多次，干燥后即得到所述铁钴合金磁性纳米颗粒，所得铁钴合金磁性纳米颗粒封存于高纯乙醇中或者在真空低温干燥环境下保存备用。
上述步骤(1)-(3)中，所述磁力搅拌或者超声振荡的时间范围为15-45分钟，以使聚乙二醇、七水硫酸亚铁和、六水氯化钴或环己烷充分溶解。
上述步骤(2)中，所述铁与钴的盐溶液中，fe2+与co2+的摩尔比例不同，在相同的温度与反应时间时得到的纳米颗粒的形貌不同，具体如下：
(a)若步骤(2)中所述铁与钴的盐溶液，fe2+与m2+的摩尔比例为0.78-0.90时，步骤(4)所制得的反应溶液在80-100℃反应1-3h，步骤(5)得到片状的feco磁性纳米颗粒和feco纳米立方体。其中片状物与立方体的尺寸及数量随fe2+与m2+的摩尔比例而变化；
(b)若步骤(2)中所述铁与钴的盐溶液，fe2+与m2+的摩尔比例为0.50-0.78时，步骤(4)所制得的反应溶液在80-100℃反应1-3h，步骤(5)得到feco纳米立方体；
(c)若步骤(2)中所述铁与钴的盐溶液，fe2+与m2+的摩尔比例为0.15-0.50时，步骤(4)所制得的反应溶液在80-100℃反应1-3h，步骤(5)得到花状的纳米颗粒。其中，花状颗粒的尺寸随着fe2+含量的减少而增大。
上述步骤(2)中，所述铁与钴的盐溶液中，当fe2+与m2+的摩尔比例为0.15-0.90时，若步骤(4)中的反应温度为80-100℃，步骤(5)得到的铁钴磁性纳米颗粒的饱和磁感应强度在114emu/g-220emu/g之间。
上述步骤(2)中，所述铁与钴的盐溶液中，当fe2+与m2+的摩尔比例为0.50-0.78时，若步骤(4)中的反应温度为120-160℃，步骤(5)得到饱和磁感应强度大于铁钴合金(fe65co45，245emu/g)的最大值的铁钴合金磁性纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过水热法可控合成多形貌铁钴合金磁性纳米颗粒，合成过程中，在聚乙二醇和环己烷的共同作用下，通过控制[fe2+]/[co2+]摩尔比、温度、反应时间等工艺条件，利用水合肼在碱性条件下还原fe2+和co2+，可以制得多形貌、具有高饱和磁感应强度的铁钴纳米颗粒。
2、本发明原料来源广泛，工艺简单，对能源的消耗量比较少，水合肼反应后的产物为氮气和氢气，不会形成二次污染且反应彻底；
3、本发明通过控制反应条件，尤其是铁钴摩尔比，可以得到多种形貌的铁钴合金磁性纳米颗粒，简单易行；
4、本发明合成的feco磁性纳米立方体的饱和磁感应强度高达250emu/g,高于目前所报道的最大值；
5、本发明一次反应产量较大，在磁记录材料，微波吸收材料，生物技术，催化触媒材料以及硬质合金材料等众多领域将得到广泛的应用。
附图说明：
图1为本发明制备的feco磁性纳米颗粒的透射电镜形貌图；其中：(a)、(b)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)分别为实施、例2、3、4、5、6、7、8中制备的feco纳米颗粒的透射电镜形貌；(c)为实施例1中制备的feco立方体的透射电镜形貌图。
图2为本发明制备的feco纳米颗粒的x射线衍射图谱；图中：曲线(a)、(b)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)分别为实施例2、3、4、5、6、7、8中制备的feco纳米颗粒的x射线衍射图谱；曲线(c)为实施例1合成的feco立方体的x射线衍射图谱。
图3为本发明制备的feco纳米颗粒的磁滞回线；图中：曲线(a)、(b)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)分别为实施例2、3、4、5、6、7、8中制备的feco纳米颗粒的磁滞回线；曲线(c)为实施例1合成的feco立方体室温下的磁滞回线。
图4为实施例9在160℃时合成的feco立方体室温下的磁滞回线。
具体实施方式:
以下结合附图与实施例详述本发明。
本发明为多形貌、具有高饱和磁感应强度的铁钴合金磁性纳米颗粒的可控制备方法，采用水热法制备铁钴合金磁性纳米颗粒，制备过程中，通过控制反应溶液中的fe2+和co2+的摩尔比例、反应温度和/或反应时间，来控制所得铁钴合金磁性纳米颗粒的形貌和饱和磁感应强度。具体制备过程如下：
(1)利用容器a称量一定量的聚乙二醇(peg-400)，往容器a中加入二次去离子水，进行搅拌，直至混合均匀，得到聚乙二醇溶液；
(2)配制铁与钴的盐溶液，其中0<[fe2+]/[m2+]<1，[m2+]＝[fe2+]+[co2+]。以[fe2+]:[co2+]为3:1为例，将称量的一定量的七水硫酸亚铁,六水氯化钴加入到容器a中，磁力搅拌直至完全溶解；
(3)然后利用移液管向容器a中加入一定量的环己烷，继续搅拌至混合均匀；
(4)利用容器b称量一定量的naoh，然后利用量筒称量一定量的80wt％水合肼，混合均匀；
(5)将容器a放入到保温至60-80℃的水浴锅中保温5-20min，然后将步骤(4)中水合肼与naoh的混合溶液快速滴加到容器a中，边滴加边搅拌；将容器a中的反应溶液快速移至反应釜，密封后放置温度为80-100℃的烘箱中反应1-3h；
(6)反应结束后，将反应釜取出室温空气中冷却，利用去离子水离心清洗5次，乙醇离心清洗3次，这样便制得铁钴合金纳米颗粒，最终将其封存于高纯乙醇中或者真空低温干燥(30-50℃，10-24h)备用。
采用这种方法制得的铁钴纳米颗粒，当[fe2+]:[co2+]的摩尔比分别为5:1、4:1、3:1、2:1、1:2、1:3、1:4、1:5时，其形貌分别为片状的feco磁性纳米材料和极少的feco纳米立方体共存、feco纳米立方体和少量的片状的feco磁性纳米颗粒共存、feco纳米立方体、feco纳米立方体、花状的feco纳米颗粒、较大尺寸花状的feco纳米颗粒、更大尺寸花状的feco纳米颗粒、超大尺寸-微米级的花状feco纳米颗粒。
采用这种方法制得的铁钴纳米颗粒，当[fe2+]:[co2+]的摩尔比分别为5:1、4:1、3:1、2:1、1:2、1:3、1:4、1:5时，其粒径分别约为110nm、68nm、170nm、175nm、550nm、600nm、950nm、3.5μm。
采用这种方法制得的铁钴纳米颗粒，当[fe2+]:[co2+]的摩尔比分别为5:1、4:1、3:1、2:1、1:2、1:3、1:4、1:5时，其饱和磁感应强度分别约为114emu/g、159emu/g、208emu/g、211emu/g、185emu/g、192emu/g、188emu/g、184emu/g。与现有报道相比，申请号为201410678346.7的专利中在60℃时合成的粒径为80nm的feco纳米立方体的磁感应强度仅为139emu/g；而申请号为201310297961.9的专利中合成的粒径为1.5μm-4μm的feco磁性纳米颗粒的饱和磁感应强度的值在190-200emu/g的范围内。
采用本发明方法制得的铁钴纳米颗粒，当[fe2+]:[co2+]的摩尔比为3：1时，若步骤五中烘箱中反应温度为160℃时，合成的feco纳米立方体的饱和磁感应强度为250emu/g，高于feco合金(fe65co35)的最大值245emu/g。
实施例1:
本实施例制备得到粒径为170nm的铁钴合金纳米立方体。具体步骤如下：
a.将2.752gpeg-400加入容器a中，然后向其中加入20ml二次去离子水，磁力搅拌至混合均匀；
b.配制[fe2+]+[co2+]＝0.1m的溶液，其中[fe2+]:[co2+]＝3:1，即称量七水硫酸亚铁0.417g，六水氯化钴0.119g，将其加入到容器a中，搅拌至完全溶解；
c.利用移液枪向容器a中加入0.32ml的环己烷，搅拌30min，使其混合均匀；
d.称量0.988g的氢氧化钠加入到容器b中，然后利用量筒称量8.5ml的80wt％水合肼，利用玻璃棒使氢氧化钠与水合肼混合均匀；
e.将容器a放入80℃的水浴锅中预热5min，边搅拌边向其中快速加入氢氧化钠与水合肼的混合溶液，剧烈搅拌约1min。然后将其快速移至50ml不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入80℃的烘箱中反应3h。
f.待反应完成后，将反应釜取出在空气中冷却至室温，利用去离子水离心清洗3次，乙醇离心清洗3次，这样便制得粒径约为170nm，均匀立方体形貌的铁钴合金纳米颗粒，最终将其封存于高纯乙醇中或者真空低温干燥(30℃，24h)备用。
g.附图1中图(c)为feco纳米立方体的形貌，可以看出其形貌均匀，结晶状况以及分散性较好。附图2中曲线(c)为170nm铁钴立方体的x射线衍射图谱，衍射三强峰分别为(110)，(200)，(211)，与铁钴合金(jcpdsno.49-1568)标准衍射数据吻合。
h.附图3中曲线(c)为合成的170nm铁钴立方体室温下的磁滞回线。其饱和磁感应强度为208emu/g，达到块体最高饱和磁感应强度-铁钴合金fe65co35(245emu/g)的85％。
实施例2：
a.将实施例1中步骤b修改为：配制[fe2+]+[co2+]＝0.1m的溶液，其中[fe2+]:[co2+]＝5:1，即称量七水硫酸亚铁0.463g，六水氯化钴0.0793g，将其加入到容器a中，搅拌至完全溶解；
b.其余步骤同实施例1。制得的纳米颗粒为片状的feco磁性纳米材料(约110nm)和极少的feco纳米立方体共存；
c.图1(a)为feco纳米颗粒的明场像，多为片状的纳米材料，还有极少的feco纳米立方体。图2中曲线(a)为铁钴纳米颗粒的x射线衍射图谱，衍射三强峰分别为(110)，(200)，(211)。
d.图3中曲线(a)为合成的铁钴纳米颗粒室温下的磁滞回线。其饱和磁感应强度为114emu/g。
实施例3：
a.将实施例1中步骤b修改为：配制[fe2+]+[co2+]＝0.1m的溶液，其中[fe2+]:[co2+]＝4:1，即称量七水硫酸亚铁0.448g，六水氯化钴0.0952g，将其加入到容器a中，搅拌至完全溶解；
b.其余步骤同实施例1。制得的纳米颗粒为feco纳米立方体(约68nm)和极少的片状的feco磁性纳米颗粒共存；
c.图1(b)为feco纳米颗粒的明场像，多为feco立方体，还存在部分feco纳米片。图2中曲线(b)为铁钴纳米颗粒的x射线衍射图谱，衍射三强峰分别为(110)，(200)，(211)；
d.图3中曲线(b)为合成的铁钴纳米颗粒室温下的磁滞回线。其饱和磁感应强度为159emu/g。
实施例4：
a.将实施例1中步骤b修改为：配制[fe2+]+[co2+]＝0.1m的溶液，其中[fe2+]:[co2+]＝2:1，即称量七水硫酸亚铁0.371g，六水氯化钴0.1587g，将其加入到容器a中，搅拌至完全溶解；
b.其余步骤同实施例1。制得的纳米颗粒为feco纳米立方体，粒径约为175nm；
c.图1(d)为feco立方体的明场像。图2中曲线(d)为铁钴纳米颗粒的x射线衍射图谱，衍射三强峰分别为(110)，(200)，(211)；
d.图3中曲线(d)为合成的175nm铁钴立方体室温下的磁滞回线。其饱和磁感应强度为211emu/g，基本与图1(c)中170nm的feco立方体的性能相同。
实施例5：
a.将实施例1中步骤b修改为：配制[fe2+]+[co2+]＝0.1m的溶液，其中[fe2+]:[co2+]＝1:2，即称量七水硫酸亚铁0.185g，六水氯化钴0.3173g，将其加入到容器a中，搅拌至完全溶解；
b.其余步骤同实施例1。制得的纳米颗粒为花状的feco纳米颗粒，粒径约为550nm；
c.图1(e)为feco纳米颗粒的明场像。图2中曲线(e)为铁钴纳米颗粒的x射线衍射图谱，衍射三强峰分别为(110)，(200)，(211)，其结构与前述步骤中合成的纳米颗粒一致；
d.图3中曲线(e)为合成的粒径大约为550nm铁钴纳米颗粒室温下的磁滞回线。其饱和磁感应强度为185emu/g。
实施例6：
a.将实施例1中步骤b修改为：配制[fe2+]+[co2+]＝0.1m的溶液，其中[fe2+]:[co2+]＝1:3，即称量七水硫酸亚铁0.139g，六水氯化钴0.357g，将其加入到容器a中，搅拌至完全溶解；
b.其余步骤同实施例1。制得的纳米颗粒为较大尺寸花状的feco纳米颗粒，粒径约为600nm；
c.图1(f)为feco纳米颗粒的明场像。图2中曲线(f)为铁钴纳米颗粒的x射线衍射图谱，衍射三强峰分别为(110)，(200)，(211)，其结构也与前述步骤中合成的纳米颗粒一致。
d.图3中曲线(f)为合成的粒径大约为600nm铁钴纳米颗粒室温下的磁滞回线。其饱和磁感应强度为192emu/g。
实施例7：
a.将实施例1中步骤b修改为：配制[fe2+]+[co2+]＝0.1m的溶液，其中[fe2+]:[co2+]＝1:4，即称量七水硫酸亚铁0.1112g，六水氯化钴0.3808g，将其加入到容器a中，搅拌至完全溶解；
b.其余步骤同实施例1。制得的纳米颗粒为更大尺寸花状的feco纳米颗粒，粒径约为950nm；
c.图1(g)为feco纳米颗粒的明场像。图2中曲线(g)为铁钴纳米颗粒的x射线衍射图谱，衍射三强峰分别为(110)，(200)，(211)，同时存在铁的氧化物以及钴的氧化物的峰；
d.图3中曲线(g)为合成的粒径大约为950nm铁钴纳米颗粒室温下的磁滞回线。其饱和磁感应强度为188emu/g。
实施例8：
a.将实施例1中步骤b修改为：配制[fe2+]+[co2+]＝0.1m的溶液，其中[fe2+]:[co2+]＝1:5，即称量七水硫酸亚铁0.0927g，六水氯化钴0.3967g，将其加入到容器a中，搅拌至完全溶解；
b.其余步骤同实施例1。制得的纳米颗粒为超大尺寸-微米级的花状feco纳米颗粒，粒径约为3.5μm；
c.图1(h)为feco纳米颗粒的明场像。图2中曲线(h)为铁钴纳米颗粒的x射线衍射图谱，衍射三强峰分别为(110)，(200)，(211)，和实例7中相同，存在铁的氧化物以及钴的氧化物的峰；
d.图3中曲线(g)为合成的粒径大约为3.5μm铁钴纳米颗粒室温下的磁滞回线。其饱和磁感应强度为184emu/g。
实施例9：
a.改变反应温度,将实施例1中步骤e修改为：将容器a放入80℃的水浴锅中预热5min，边搅拌边向其中快速加入氢氧化钠与水合肼的混合溶液，剧烈搅拌约1min。然后将其快速移至50ml不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入160℃的烘箱中反应3h；
b.其余步骤同实施例1。制得的纳米颗粒为立方体的feco纳米颗粒，结晶良好，粒径约为170nm，晶体结构与实施例1中合成的feco磁性纳米立方体相同，其饱和磁感应强度强度高达250emu/g,高于相关报道，并且高于feco合金(fe65co35)的最大值245emu/g。图4中曲线为160℃下合成的feco立方体室温下的磁滞回线。