本发明属于高熵合金粉体材料领域，具体涉及一种低温燃烧合成多主元合金粉体的方法，所制备的高熵合金粉体材料可用于催化、储能、生物医药等诸多领域。
背景技术
高熵合金(highentropyalloys，heas)突破了传统的以一种或两种金属元素为主要成分的合金设计理念，是一种具有4种及以上主元且每种主元原子分数不超过35％的合金。该设计理念使高熵合金具有高强度、高硬度、高耐蚀性、高耐热性、特殊的电、磁学性质等特性。而多主元合金纳米颗粒将不同的金属元素集成到一个纳米颗粒体系，其神秘的协同作用使得合金纳米材料在催化、储能、生物医药等诸多领域备受关注。
目前已有采用化学还原法和等离子电弧法等制备多主元合金纳米粉体的报道。中国专利申请号为201611183523x采用化学还原法，即向混合均匀的含有钴、铬、铜、铁、镍盐和金属铝粉的原材料加入含有表面活性剂的少量水溶液，利用金属间快速置换反应制备形貌和粒度可控的微米级或纳米级cocrcufeni高熵合金粉体。该方法反应结束后需要采用naoh溶液去除反应产物中的副产物al2o3，但是产物经过后续蒸馏水多次洗涤后仍会残留一定量的阴离子，从而影响粉体的性能；同时该方法只能制备成分比较单一的cocrcufeni高熵合金粉体材料。中国专利申请号为201711126629.0采用液相还原法，以二氧化硫脲为还原剂，还原金属离子制备出纳米或微米级、不同形貌的非晶态cocrcufeni高熵合金粉体，该法同样存在一系列的后处理过程。中国专利申请号201711126593.6采用等离子电弧法制备了一种结构中含有有序纳米沉积物的多主元合金粉体材料，该方法可以制备出粒度均匀的高熵合金纳米材料，但是生产效率低，成本高，不能满足工业化生产的需要，仅适用制作比较特殊的粉体材料。2018年胡良兵等在science发表了一种基于“碳热震荡(carbothermalshock)”的合成方法，通过简单的两步快速急剧升降温完成。该方法将预先混合均匀的金属前驱体分散在碳纳米纤维表面，然后进行高温(约2000k)快速急剧升温降温处理(约持续55毫秒，升降温速率100,000k/s)。在高温下，金属盐的前聚体迅速分解形成液态金属，混合均匀；快速降温使得各元素来不及扩散即被“冻结”在纳米颗粒中，形成混合均匀的高熵合金纳米颗粒。该法实现了集成pt、pd、co、ni、fe、au、cu和sn这8种元素的高熵值、单相合金纳米颗粒在形貌、尺寸、组成的控制合成(y.yao，z.huang，p.xie，s.d.lacey，r.j.jacob，h.xie，f.chen，a.nie，t.pu，m.rehwoldt，d.yu，m.r.zachariah，c.wang，r.shahbazian-yassar，j.li，l.hu，carbothermalshocksynthesisofhigh-entropy-alloynanoparticles，science，359(2018)1489-1494.)。该方法需要对负载在中碳纳米纤维上的前体金属盐混合物进行快速急剧升降温，该条件对实验设备提出了很高的要求。因此，利用常规方法制备出多主元合金纳米粉体，，是开发新材料，探索新功能的重点议题。
低温燃烧合成法(low-temperaturecombustionsynthesis，简写为lcs)保留了高温自蔓延法(self-propagatinghigh-temperaturesynthesis，简写为shs)快速、节约能源、效率高、设备相对简单等特点，同时还具有加热温度低、制备时间短、对反应气氛没有要求等优点。目前还未见采用燃烧合成法制备高熵合金粉体材料的相关报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服以上现有技术的不足，提供一种节约能源、生产效率高、设备简单，操作容易、绿色环保、对产品无需复杂的后处理的一种制备多主元合金纳米粉体的方法。
本发明提供了一种多主元合金纳米粉体的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取等摩尔量的至少五种金属硝酸盐，溶于ph为7～8的含有适量氨水的蒸馏水中，搅拌均匀，得到含有金属盐的混合溶液；
(2)称取一定量的还原性有机物燃料加入上述混合溶液中，加入适量氨水调节混合溶液的ph，获得透明的溶胶，其中所述溶液的ph范围调整为6～8；
(3)将上述透明溶胶置于油浴中加热蒸发溶剂水，获得疏松、泡沫状的凝胶，该凝胶在同样的温度下进一步加热20～50min得到固态前驱体，其中：蒸发溶剂时的温度为100～200℃；
(4)将此固态前驱体置于350～600℃的真空管式炉中，使金属盐与还原性有机燃料发生氧化还原反应，反应30～60min后通入还原性气体h2继续反应10～20min以除去多主元合金粉体中可能存在的含c杂质。
所述金属硝酸盐为钴、铬、铜、铁、镍、锌和锰等过渡金属硝酸盐以及银、铂、钯和铑等贵金属硝酸盐或硝酸盐溶液。
所述的金属硝酸盐的浓度为所述的金属盐的浓度为1～2mol/l。
所述的还原性有机物燃料为碳含量和氧化价均较高的六甲基四胺、乙二胺四乙酸和蔗糖中的一种或多种。
所述的还原性有机物燃料与金属硝酸盐的摩尔比为0.3～0.5∶1。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明利用低温燃烧合成法制备了多主元合金纳米粉体，该方法的反应物一方面存在于溶液中，易于使原料在溶液中达到分子水平混匀，产物实现了化学计量比；另一方面利用反应体系自身的氧化还原反应燃烧这一自蔓延低温燃烧合成来制备多主元合金粉体的前聚体，无需对前聚体进行任何处理。
2、利用本发明的方法制备多主元合金纳米粉体具有节约能源、生产效率高、工艺简单易行、绿色环保、无需复杂的后处理等优点，制备的多主元合金粉体纯度高、粒度细小(70～90nm)且分布均匀。
附图说明
图1为实施例1制得的cocrcufeni五元合金粉体的xrd图片。
图2为实施例1制得的cocrcufeni五元合金粉体的sem图片。
图3为实施例2制得的cocrcufenizn六元合金粉体的sem图片。
图4为实施例3制得的agcocrcufeni六元合金粉体的sem图片。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
称取29.01g的co(no3)2.6h2o、40.02g的cr(no3)3.9h2o、24.16g的cu(no3)2.3h2o、40.4g的fe(no3)3.9h2o和29.08g的ni(no3)2.6h2o溶于含有10ml氨水的100ml蒸馏水溶液中，搅拌均匀得到含有金属盐的混合溶液；接着称取85.58g蔗糖加入上述混合溶液中，搅拌均匀后用氨水调节混合溶液的ph为8，得到透明的溶胶；然后将上述透明溶胶置于110℃的油浴中加热以除去溶剂水，获得疏松、泡沫状的凝胶，该凝胶在110℃下进一步加热20min得到固态前驱体；然后将上述固态前驱体置于400℃的真空管式炉中发生氧化还原反应30min后通入还原性气体h2继续反应10min，得到面心立方晶体结构(如图1所示)、平均粒径为70nm的cocrcufeni五元合金纳米粉体(如图2所示)。
实施例2
称取29.01g的co(no3)2.6h2o、40.02g的cr(no3)3.9h2o、24.16g的cu(no3)2.3h2o、40.4g的fe(no3)3.9h2o、29.08g的ni(no3)2.6h2o和9.10g的zn(no3)2.6h2o溶于含有5ml氨水的50ml蒸馏水溶液中，搅拌均匀得到含有金属盐的混合溶液；接着称取25.125g六甲基四胺和52.60g乙二胺四乙酸加入上述混合溶液中，搅拌均匀后用氨水调节混合溶液的ph为7，得到透明的溶胶；然后将上述透明溶胶置于150℃的油浴中加热以除去溶剂水，获得疏松、泡沫状的凝胶，该凝胶在150℃下进一步加热50min得到固态前驱体；然后将上述固态前驱体置于500℃的真空管式炉中发生氧化还原反应45min后通入还原性气体h2继续反应15min，得到平均粒径为80nm的cocrcufenizn六元合金纳米粉体(如图3所示)。
实施例3
称取21.83g的co(no3)2.6h2o、30.01g的cr(no3)3.9h2o、18.12g的cu(no3)2.3h2o、30.3g的fe(no3)3.9h2o、21.81g的ni(no3)2.6h2o和12.74g的agno3溶于含有5ml氨水的50ml蒸馏水溶液中，搅拌均匀得到含有金属盐的混合溶液；接着称取50.47g六甲基四胺加入上述混合溶液中，搅拌均匀后用氨水调节混合溶液的ph为6，得到透明的溶胶；然后将上述透明溶胶置于200℃的油浴中加热以除去溶剂水，获得疏松、泡沫状的凝胶，该凝胶在200℃下进一步加热40min得到固态前驱体；然后将上述固态前驱体置于600℃的真空管式炉中发生氧化还原反应60min后通入还原性气体h2继续反应20min，得到平均粒径为90nm的agcocrcufeni六元合金纳米粉体(如图4所示)。