本发明公开了一种水性镀锌钝化液的制备方法，属于金属添加剂制备技术领域。
背景技术：
镀锌（包括电镀锌和热浸镀锌）是所有金属表面沉积处理中数量最大的镀种之一，目前已广泛应用于国民经济中的每一个领域，而镀锌板、铝及铜合金等因具有优良的加工性能和良好的耐腐蚀能力，已被广泛应用于轻工、家电、汽车及建筑工业领域，镀锌钢板更是汽车工业、电子仪表、家用电器、建筑工业领域的支撑材料。然而，锌、铝及铜作为化学性质较为活泼的金属，在许多环境下都易发生腐蚀，例如在潮湿大气中易生“白锈”，在含氯离子环境中易发生“点蚀”等。为了提高金属表面质量和耐蚀性，改善其表面涂装性能，延长金属板的使用寿命，一般都需要对其进行钝化处理，使其表面生成一层高致密度、高稳定性的薄膜，以提高其抗蚀性能，增加金属板表面的光泽性、耐腐蚀及加工使用性能。
在现有的钝化工艺中，一般采用铬酸盐和无铬钝化液来对工件镀锌层进行钝化。但是采用铬酸盐钝化后的废液处理十分困难，且废液中含有有毒的六价铬，对人体和环境危害很大，而市场上现有的无铬钝化液虽然不存在六价铬的污染问题，但是在使用过程中成膜效果差，且形成的钝化膜表面有微裂纹，影响钝化膜耐腐蚀性能。因此，开发一种成膜效果好、高耐蚀性、低成本的无铬钝化液仍是目前需要解决的问题。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对传统无铬镀锌钝化液在使用过程中成膜效果差，且形成的钝化膜表面有微裂纹，影响钝化膜耐腐蚀性能的问题，提供了一种水性镀锌钝化液的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取30～50g聚乙烯醇，倒入800～1000ml水中，搅拌混合10～15min后，静置3～5h，再于温度为88～90℃条件下，恒温搅拌混合60～90min，得分散液；（2）依次取100～120ml浓度为2.0～2.5mol/l的四氯化钛溶液，100～110ml浓度为1.0～1.2mol/l的氯化钾溶液，20～30g活性炭，于温度为65～70℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌反应2～4h；
（3）待恒温搅拌反应结束，调节搅拌转速至600～800r/min，并升温至80～90℃，在恒温搅拌状态下，向三口烧瓶中滴加质量分数为10～20%尿素溶液，直至不再产生更多沉淀，待滴加结束，继续恒温搅拌反应45～60min，再经过滤、洗涤和干燥，得干燥滤饼，并将所得干燥滤饼转入马弗炉中，保温煅烧后出料，出料，得煅烧料；
（4）称取30～40g氯酸钾，于温度为360～365℃条件下加热反应30～45min，待自然冷却至室温，倒入120～150ml去离子水中，搅拌混合15～20min后，过滤，得高氯酸钾滤渣，并将所得高氯酸钾滤渣干燥至恒重，得干燥滤渣；
（5）依次称取1～2g所得干燥滤渣，2～3g高锰酸钾，倒入200～300ml去离子水中，搅拌混合溶解，得混合溶液；
（6）按重量份数计，依次取100～120份分散液，60～80份混合溶液，8～10份煅烧料，6～8份表面活性剂op-10，15～20份无水乙醇，混合并超声分散15～20min，出料，灌装，即得水性镀锌钝化液。
步骤（1）所述的分散液中还可以加入50～60g硅酸钠。
步骤（2）所述的活性炭为粉碎至120～160目的活性炭粉末。
步骤（3）所述的保温煅烧条件为：以8～10℃/min速率程序升温至500～550℃，保温煅烧45～60min后，继续以10～15℃/min速率程序升温至780～820℃，保温煅烧3～5h，随炉冷却至室温。
步骤（5）所述混合溶液中还可以添加3～5ml质量分数为30%磷酸溶液。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用聚乙烯醇优异的成膜性能，并辅以硅酸钠，利用硅酸钠水解产物与聚乙烯醇结构发生氢键吸附，提高聚乙烯醇成膜稳定性，避免产品在工件表面形成的钝化膜开裂；
（2）本发明以四氯化钛为钛源，氯化钾为钾源，与尿素缓慢水解产物发生化学反应，生成前驱体沉淀晶体，且晶体一旦形成即被活性炭吸附，并填充于活性炭孔隙结构中，避免晶体进一步团聚生长，再经煅烧去除活性炭内核，并进一步煅烧使前驱体反应产生形貌均一，分散性良好的钛酸钾晶须，并将此晶须添加至产品中，使产品在工件表面形成均匀致密的钝化膜；
（3）本发明通过严格控制反应温度，使氯酸钾分解生成高氯酸钾和氯化钾，再利用高氯酸钾和氯化钾的溶解度差异，使高氯酸钾得以分离纯化，并用制得的高氯酸钾与高锰酸钾复配，并添加少量磷酸，使钝化液处于弱酸性环境，提高高氯酸钾和高锰酸钾的氧化性能，在使用过程中，可使工件表面快速形成氧化膜保护层。
具体实施方式
首先称取30～50g聚乙烯醇，50～60g硅酸钠，倒入盛有800～1000ml水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～15min后，静置3～5h，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为88～90℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌混合60～90min，得分散液，依次取100～120ml浓度为2.0～2.5mol/l的四氯化钛溶液，100～110ml浓度为1.0～1.2mol/l的氯化钾溶液，20～30g粉碎至120～160目的活性炭，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65～70℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌反应2～4h，待恒温搅拌反应结束，调节搅拌转速至600～800r/min，并升温至80～90℃，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为10～20%尿素溶液，直至不再产生更多沉淀，待滴加结束，继续恒温搅拌反应45～60min，再将三口烧瓶中物料过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3～5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将所得干燥滤饼转入马弗炉中，以8～10℃/min速率程序升温至500～550℃，保温煅烧45～60min后，继续以10～15℃/min速率程序升温至780～820℃，保温煅烧3～5h，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料，称取30～40g氯酸钾，倒入坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉中，于温度为360～365℃条件下加热反应30～45min，随炉冷却至室温，将坩埚中物料倒入盛有120～150ml去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15～20min后，将烧杯中物料过滤，得高氯酸钾滤渣，并将所得高氯酸钾滤渣转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤渣，依次称取1～2g所得干燥滤渣，2～3g高锰酸钾，3～5ml质量分数为30%磷酸溶液，倒入盛有200～300ml去离子水的烧杯中，再将烧杯移至温度为55～60℃的水浴锅中，用玻璃棒搅拌混合20～40min，得混合溶液，最后按重量份数计，依次取100～120份分散液，60～80份混合溶液，8～10份煅烧料，6～8份表面活性剂op-10，15～20份无水乙醇，混合并置于超声振荡仪中，以40khz频率超声分散15～20min，出料，灌装，即得水性镀锌钝化液。
实例1
首先称取30g聚乙烯醇，倒入盛有800ml水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10min后，静置3h，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为88℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌混合60min，得分散液，依次取100ml浓度为2.0mol/l的四氯化钛溶液，100ml浓度为1.0mol/l的氯化钾溶液，20g粉碎至120目的活性炭，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应2h，待恒温搅拌反应结束，调节搅拌转速至600r/min，并升温至80℃，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为10%尿素溶液，直至不再产生更多沉淀，待滴加结束，继续恒温搅拌反应45min，再将三口烧瓶中物料过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将所得干燥滤饼转入马弗炉中，以8℃/min速率程序升温至500℃，保温煅烧45min后，继续以10℃/min速率程序升温至780℃，保温煅烧3h，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料，称取30g氯酸钾，倒入坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉中，于温度为360℃条件下加热反应30min，随炉冷却至室温，将坩埚中物料倒入盛有120ml去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，将烧杯中物料过滤，得高氯酸钾滤渣，并将所得高氯酸钾滤渣转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤渣，依次称取1g所得干燥滤渣，2g高锰酸钾，倒入盛有200ml去离子水的烧杯中，再将烧杯移至温度为55℃的水浴锅中，用玻璃棒搅拌混合20min，得混合溶液，最后按重量份数计，依次取100份分散液，60份混合溶液，8份煅烧料，6份表面活性剂op-10，15份无水乙醇，混合并置于超声振荡仪中，以40khz频率超声分散15min，出料，灌装，即得水性镀锌钝化液。
实例2
首先称取40g聚乙烯醇，倒入盛有900ml水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合13min后，静置4h，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为89℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌混合75min，得分散液，依次取110ml浓度为2.3mol/l的四氯化钛溶液，105ml浓度为1.1mol/l的氯化钾溶液，25g粉碎至140目的活性炭，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为68℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应3h，待恒温搅拌反应结束，调节搅拌转速至700r/min，并升温至85℃，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为15%尿素溶液，直至不再产生更多沉淀，待滴加结束，继续恒温搅拌反应53min，再将三口烧瓶中物料过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼4次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将所得干燥滤饼转入马弗炉中，以9℃/min速率程序升温至525℃，保温煅烧53min后，继续以13℃/min速率程序升温至800℃，保温煅烧4h，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料，称取35g氯酸钾，倒入坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉中，于温度为363℃条件下加热反应37min，随炉冷却至室温，将坩埚中物料倒入盛有135ml去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合18min后，将烧杯中物料过滤，得高氯酸钾滤渣，并将所得高氯酸钾滤渣转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，得干燥滤渣，依次称取1g所得干燥滤渣，2g高锰酸钾，倒入盛有250ml去离子水的烧杯中，再将烧杯移至温度为58℃的水浴锅中，用玻璃棒搅拌混合30min，得混合溶液，最后按重量份数计，依次取110份分散液，70份混合溶液，9份煅烧料，7份表面活性剂op-10，18份无水乙醇，混合并置于超声振荡仪中，以40khz频率超声分散18min，出料，灌装，即得水性镀锌钝化液。
实例3
首先称取50g聚乙烯醇，60g硅酸钠，倒入盛有1000ml水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，静置5h，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为90℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌混合90min，得分散液，依次取120ml浓度为2.5mol/l的四氯化钛溶液，110ml浓度为1.2mol/l的氯化钾溶液，30g粉碎至160目的活性炭，倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为70℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应4h，待恒温搅拌反应结束，调节搅拌转速至800r/min，并升温至90℃，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加质量分数为20%尿素溶液，直至不再产生更多沉淀，待滴加结束，继续恒温搅拌反应60min，再将三口烧瓶中物料过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，再将所得干燥滤饼转入马弗炉中，以10℃/min速率程序升温至550℃，保温煅烧60min后，继续以15℃/min速率程序升温至820℃，保温煅烧5h，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料，称取40g氯酸钾，倒入坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉中，于温度为365℃条件下加热反应45min，随炉冷却至室温，将坩埚中物料倒入盛有150ml去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20min后，将烧杯中物料过滤，得高氯酸钾滤渣，并将所得高氯酸钾滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤渣，依次称取2g所得干燥滤渣，3g高锰酸钾，5ml质量分数为30%磷酸溶液，倒入盛有300ml去离子水的烧杯中，再将烧杯移至温度为60℃的水浴锅中，用玻璃棒搅拌混合40min，得混合溶液，最后按重量份数计，依次取120份分散液，80份混合溶液，10份煅烧料，8份表面活性剂op-10，20份无水乙醇，混合并置于超声振荡仪中，以40khz频率超声分散20min，出料，灌装，即得水性镀锌钝化液。
分别用实例1～3制得的水性镀锌钝化液和市售无铬镀锌钝化液对镀锌工件进行钝化处理，其施工方法为：首先将质量分数为3%盐酸对镀锌工件表面进行冲洗活化，并将活化后的镀锌工件静置晾干，随后以1000r/min转速将镀锌钝化液搅拌混合15min，得钝化处理液，再将晾干的镀锌工件完全浸入钝化处理液中，于温度为35℃条件下浸泡30s后取出，并用水冲洗5次，再将冲洗后的镀锌工件转入烘箱中，于温度为80℃条件下干燥15min，最后取出镀锌工件自然冷却即可。分别对用实例1～3制得的水性镀锌钝化液和市售无铬钝化液钝化处理后的镀锌工件进行中性盐雾试验，其检测结果如下表：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。