一种纯τ相MnAl基硬磁合金及其制备方法与流程

本发明涉及功能材料领域中的硬磁材料，尤其是涉及一种纯τ相mnal基硬磁合金及其制备方法。

背景技术：

永磁材料广泛应用于磁悬浮、医药设备及电动汽车、风力发电的马达系统等。随着新能源和电动汽车的发展，对高性能永磁材料的需求越来越大。目前大量应用的永磁材料主要包括铁氧体和稀土永磁。其中1/3为ba或sr六角铁氧体，其最大磁能积低于5mgoe，但成本相对较低，另外2/3是以稀土为基的稀土永磁材料包括smco5、sm2(fe,cu,zr,co…)17(2:17)和nd-fe-b等，性能很高，成本也很高，其中nd-fe-b材料的磁性积已达到接近60mgoe的理论值。但由于稀土资源有限性和使用成本(尤其是需要添加重稀土提高矫顽力)的大幅度提高，开发无稀土类高性能永磁材料越来越成为世界各国磁性材料研究的重要方向之一。

l10有序mnal(也称为τ相mnal)合金具有高的磁各向异性(10⁷erg/cc)、较高的矫顽力(可达4koe以上)、低的密度(理论密度5.2g/cm3，远低于nd-fe-b的7.55g/cm3)，尤其具有低的成本、良好的机械加工性能，是一种非常有潜在应用价值的新型高性能无稀土永磁材料。理论计算表明mn50al50材料饱和磁化强度可达到161emu/g,相对应的理论最大磁能为28mgoe。从应用的角度看，虽然mnal的理论磁能积与稀土类永磁相比有一定差距，但远好于铁氧体、铝镍钴和fe-cr-co等磁性材料，可以填补铁氧体和高性能稀土永磁体之间中档磁体的空隙。

近年来，美、日和欧盟等发达国家已经对此进行了不少的研究工作。2011年美国能源部先进研究计划署拨款2千多万美元用于支持无稀土永磁材料与技术的开发研究。近期，以美国alabama大学为主的研究人员联合美国、日本和德国的十多所大学、研究机构及公司正在开展高性能无稀土mn基永磁材料(mnal、mnal合金)的开发工作，其初步目标是开发出磁能积大于25mgoe、矫顽力大于15koe的mn基永磁材料，最终目标是开发出与ndfeb永磁体性能相媲美的mn基永磁材料。我国的北京大学、中科院半导体研究所、北京科技大学、中国计量大学、华南理工大学、同济大学等相关单位也在从事mnal永磁材料的相关研究，并取得了一定的成果。然而由于l10有序mnal相是亚稳相，纯相制备困难，所获得mnal合金的永磁性能不高，其饱和磁化强度与理论预测值尚有很大的差距。

因此，mnal合金要在永磁材料方面应用，首先必须要解决在结构上完全实现l10有序化转变的问题。从mn-al合金相图可知道，l10有序的τ相是mnal合金中唯一的铁磁相，其成分范围为mn含量在50～59at.％之间。通常是从高温的ε相通过冷却或者等温退火而获得，传统制备工艺很难直接制备l10有序mnal相。通过文献分析发现，目前对mnal合金l10有序化转变的研究主要集中在采用不同的制备方法上，获得的τ相mnal合金中或多或少含有一些非磁性相如ε相、β相、γ2相等，且对l10有序化相变的机理认识不足。

综上所述，结构上完全实现l10有序化转变与性能上实现高磁化强度是密不可分的。如何找到之间的平衡点，即以尽可能实现优异、稳定的综合硬磁性能为前提，简化制备mnal硬磁材料的工艺，是当前mnal硬磁合金材料研究中亟待解决的问题。

目前，mnal基硬磁材料的研究成果如下：

北京大学在申请号为201610125586.3的专利中，公布了一种直接制备出τ相mn-al或mn-al-c的方法，该方法可直接获得τ相mnal。然而，该合金结构分析可知采用该方法并不能获得纯τ相(还包含β相、γ2杂相)，此外合金性能饱和磁化强度为54emu/g，矫顽力0.13t有待进一步提高，因此该工艺条件有待进一步优化。

分析目前研究通过调整合金成分和优化制备工艺在不同程度上改善了合金材料的磁性能，但仍然存在以下两个显著缺点：(1)结构上，对于直接获得τ相方法，并不能获得纯τ相，包含β相、γ2杂相；对通过等温退火ε相而获得τ相，需要热处理且热处理工艺苛刻；(2)性能上，由于结构上包含β相、γ2杂相，很难获得优异的综合硬磁性能，即同时实现高的饱和磁化强度和高的矫顽力。

综上所述，目前市场上缺乏制备工艺简单，同时具备优异磁性能的mnal合金材料及其制品。因此，开发一种直接制备mnal纯τ相方法获得优异磁性能的mnal合金对于当前mn基合金材料的研究和应用具有极其重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种纯τ相mnal基硬磁合金及其制备方法。本发明方法具有工艺简单可调控的优点，避免了后续的真空热处理，制备工艺具有很高的可实施性。此外，本发明所制备的纯τ相mnal基硬磁合金材料综合磁性能优异。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种纯τ相mnal基硬磁合金，其成分化学式为mnaalb，下标a、b分别为各对应元素的原子百分含量，并且53≤a≤57，43≤b≤47，a+b＝100，mnal基硬磁合金只有纯τ相。

所述的纯τ相mnal基硬磁合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)将mn、al纯原料，按合金组成原子百分比进行配料；

(2)将步骤(1)中称量好的原料熔炼为母合金、采用铜模铸造法将熔融的母合金铸造为合金锭；

(3)将合金锭熔融破碎后采用单辊快淬法直接制备得到纯τ相mnal基硬磁合金材料。

优选地，步骤(1)中，所述的mn、al纯原料的纯度均为99.99％以上。

步骤(1)中，考虑到mn元素的挥发，多添加5％的mn。

步骤(2)中，熔炼是在高频感应熔炼炉中进行的，熔炼时，首先抽真空至5×10^-3pa以下，然后充入适量的保护气体氩气，待合金熔化后，保温一段时间(比如30min)使合金原料熔炼均匀，随后倒入铸型铜模中，冷却得到合金锭。

步骤(3)中，将破碎后的合金锭装入下端开口的石英管，随后置于铸造设备感应线圈中，待合金熔融后，将合金液喷到转速为4-6m/s，优选为5m/s的旋转铜辊上，采用单辊快淬法制备出非晶条带，带材宽度为1-2mm、厚度为25um，即为纯τ相mnal基硬磁合金。

本发明的mnal合金的制备工艺与现有技术基本相同，由相应的母合金通过熔融快淬直接获得纯τ相，具体包括将各元素熔炼为母合金、采用铜模铸造法将熔融的母合金铸造为合金锭、将合金锭熔融破碎后采用单辊快淬法(调节不同的工艺参数)制得合金带材，从而直接得到纯τ相。

虽然现在的制备方法也是单辊快淬法，但是现在技术主要通过单辊快淬法(高转速30m/s下，冷速106℃/s)制备得到的是ε相，后续通过苛刻的热处理工艺，让ε相转变为τ相。

本发明通过调节铜辊的转速(5m/s转速下)可以获得纯τ相。

与现有技术相比，本发明通过制备工艺参数的优化，实现了直接制备mnal纯τ相，同时具有综合磁性能的优点。尤其是能实现直接制备mnal纯τ相，避免了后续的热处理工艺，因此在实际制备工艺中从根本上避免了热处理工艺，从而大大推进了工业化生产，对mnal合金的广泛应用和发展具有重要的意义。

附图说明

图1是对比例1以及实施例1～4中制得的合金带材的x射线衍射分析图；

图2是对比例1以及实施例1～4中制得的合金带材的dsc分析图；

图3是对比例1以及实施例1～4中制得的合金带材的mh变化曲线图；

图4是mnal的ttt相图。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

本发明提供了如下具体实施方案，公开了各种组合实施例的性能，并分析各元素在体系中的作用。因此，应当认为本专利具体记载公开了所述技术方案的所有可能的组合方式。

实施例1：

本实施例中，锰铝合金的成分化学式为mn55al45。

上述锰铝合金的制备方法如下：

(1)将纯度为99.99％的mn、al纯原料，按合金组成原子百分比进行配料，考虑到mn元素的挥发，多添加5％的挥发量。

(2)将步骤(1)中称量好的原料放置于高频感应熔炼炉中进行熔炼，首先抽真空至5×10^-3pa以下，然后充入适量的保护气体氩气，待合金熔化后，保温30min使合金原料熔炼均匀，随后倒入铸型铜模中，冷却得到合金锭；

(3)将合金锭破碎，并将破碎后的合金锭装入下端开口的石英管，随后置于铸造设备感应线圈中，待合金熔融后，将合金液喷到转速为1m/s的旋转铜辊上，采用单辊快淬法制备出非晶条带，带材宽度为1-2mm、厚度为25um。

对上述制得的锰铝合金材料进行如下检测：

(a)采用x射线衍射法(简称xrd，下同)测定步骤(3)制得的快淬带材并做相应的分析。

(b)利用差示扫描量热法(简称dsc，下同)测量合金的热力学参数，测量过程中以0.67℃/s的升温速率测定相变温度。

(c)分别采用振动样品磁强计(简称vsm，下同)测量合金的磁学性能、饱和磁化强度ms和矫顽力hc。

实施例2：

本实施例中，锰铝合金的成分化学式为mn55al45。

上述锰铝合金的制备方法如下：

(1)将纯度为99.99％的mn、al纯原料，按合金组成原子百分比进行配料，考虑到mn元素的挥发，多添加5％的挥发量。

(2)将步骤(1)中称量好的原料放置于高频感应熔炼炉中进行熔炼，首先抽真空至5×10^-3pa以下，然后充入适量的保护气体氩气，待合金熔化后，保温30min使合金原料熔炼均匀，随后倒入铸型铜模中，冷却得到合金锭；

(3)将合金锭破碎，并将破碎后的合金锭装入下端开口的石英管，随后置于铸造设备感应线圈中，待合金熔融后，将合金液喷到转速为3m/s的旋转铜辊上，采用单辊快淬法制备出非晶条带，带材宽度为1-2mm、厚度为25um；

对上述制得合金进行检测，检测方法与检测内容与实施例1完全相同。

实施例3：

本实施例中，锰铝合金的成分化学式为mn55al45。

上述锰铝合金的制备方法如下：

(1)将纯度为99.99％的mn、al纯原料，按合金组成原子百分比进行配料，考虑到mn元素的挥发，多添加5％的挥发量。

(2)将步骤(1)中称量好的原料放置于高频感应熔炼炉中进行熔炼，首先抽真空至5×10^-3pa以下，然后充入适量的保护气体氩气，待合金熔化后，保温30min使合金原料熔炼均匀，随后倒入铸型铜模中，冷却得到合金锭；

(3)将合金锭破碎，并将破碎后的合金锭装入下端开口的石英管，随后置于铸造设备感应线圈中，待合金熔融后，将合金液喷到转速为5m/s的旋转铜辊上，采用单辊快淬法制备出非晶条带，带材宽度为1-2mm、厚度为25um；

对上述制得合金进行检测，检测方法与检测内容与实施例1完全相同。

实施例4：

本实施例中，锰铝合金的成分化学式为mn55al45。

上述锰铝合金的制备方法如下：

(1)将纯度为99.99％的mn、al纯原料，按合金组成原子百分比进行配料，考虑到mn元素的挥发，多添加5％的挥发量。

(2)将步骤(1)中称量好的原料放置于高频感应熔炼炉中进行熔炼，首先抽真空至5×10^-3pa以下，然后充入适量的保护气体氩气，待合金熔化后，保温30min使合金原料熔炼均匀，随后倒入铸型铜模中，冷却得到合金锭；

(3)将合金锭破碎，并将破碎后的合金锭装入下端开口的石英管，随后置于铸造设备感应线圈中，待合金熔融后，将合金液喷到转速为7m/s的旋转铜辊上，采用单辊快淬法制备出非晶条带，带材宽度为1-2mm、厚度为25um；

对上述制得合金进行检测，检测方法与检测内容与实施例1完全相同。

对比例1：

本对比例是上述实施例1～4的对比例。

本对比例中，锰铝合金的成分化学式为mn55al45。

上述锰铝合金的制备方法如下：

(1)将纯度为99.99％的mn、al纯原料，按合金组成原子百分比进行配料，考虑到mn元素的挥发，多添加5％的挥发量。

(2)将步骤(1)中称量好的原料放置于高频感应熔炼炉中进行熔炼，首先抽真空至5×10^-3pa以下，然后充入适量的保护气体氩气，待合金熔化后，保温30min使合金原料熔炼均匀，随后倒入铸型铜模中，冷却得到合金锭；

(3)将合金锭破碎，并将破碎后的合金锭装入下端开口的石英管，随后置于铸造设备感应线圈中，待合金熔融后，将合金液喷到转速为10m/s的旋转铜辊上，采用单辊快淬法制备出非晶条带，带材宽度为1-2mm、厚度为25um；

对上述制得合金进行检测，检测方法与检测内容与实施例1完全相同。

实施例1～4与对比例1中制得的合金的检测结果如下：

(1)实施例1～4与对比例1在步骤(3)制得的快淬带材经xrd衍射分析，结果如图1所示，显示对比例1中的快淬带材为纯ε相mnal高温相，而实施例1～4中的快淬带材为mnal包含τ相。

从上述检测结果(1)中可以看出，对比例1中不能在10m/s的转速下制备出含τ相mnal合金，而实施例1～4中能够在低于10m/s的转速下制备出含τ相mnal合金，而在5m/s的转速下制备出纯τ相mnal合金。由此可见，通过调节铜辊转速(冷却速度)能制备含有τ相mnal合金，甚至能够得到纯τ相mnal合金。

(2)实施例1～4与对比例1在步骤(3)中制得的部分合金的热力学参数以及磁学性能如下表1所示，结果如图2～3所示。

表1：实施例1～4与对比例1中合金成分、热力学参数和磁性能表

表1中的符号含义如下：

tx—晶化温度；wt％(τ)—τ相重量百分比；ms—饱和磁化强度；hc—矫顽力。

从表1中可以看出：

(a)通过调节转速(冷却速度)能有效调控快淬带材中的τ相含量，即，随着转速的变化(1m/s-10m/s)，τ相含量先增加后降低，在5m/s时获得最大含量(100％)。通过转速(冷去速度)调节τ相含量的机理如图4mnal的ttt相图所示，分析可知，随着冷去速度的增加，mnal合金的相由γ→β→τ→ε的转变，只有在合适的冷速下再能制备纯τ相，而在本发明中，该冷速可在5m/s时获得。

(b)与此同时，随着转速的调控，合金的磁性能也随着变化，ms先提高后降低，在5m/s时获得最大值(103emu/g)，这是因为ms正比例τ相含量；hc随着转速增加变大，这是因为hc随着晶粒尺寸减小而增大。

综上所述，与现有技术相比，本发明通过制备工艺参数的优化，实现了直接制备mnal纯τ相，同时具有优异的综合磁性能的优点。尤其是能实现直接制备mnal纯τ相，避免了后续的热处理工艺，因此在实际制备工艺中从根本上避免了热处理工艺，从而大大推进了工业化生产，对mnal合金的广泛应用和发展具有重要的意义。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。