【
技术领域：
】本发明属于电解二氧化锰制备工艺领域，特别涉及一种电解二氧化锰制备过程中的新型中和工艺。
背景技术：
：电解二氧化锰是一种重要的化工产品，也是重要的化工原料，可用于医药、造纸、电池原料及其它锰盐的制备等。电解二氧化锰是以锰矿石为原料，现行市场上高品位锰矿资源枯竭殆尽，而以低品位锰矿为原料的电解二氧化锰传统的制备工艺则存在利用率低的问题。因此有研究人员采用磁选的方法提升锰精矿的含量来提高锰矿的利用率和产率，其缺点是大量磁选尾矿直接变成废渣进入锰渣库掩埋，造成锰资源的浪费，降低了锰的回收率。另外还有研究人员采用两矿酸浸法，在低品位锰矿原料中添加高锰含量的锰矿石来补充原料的锰含量，而在两矿酸浸法的中和工艺中，普遍都是采用碳酸钙粉或含石灰的料浆进行中和，存在着碳酸钙投入量较大，造成渣量增加的问题，而且渣中带走的锰液也会随之增加；而如果采用含有石灰的料浆进行中和，料浆中的石灰含有大量的碱性物质，会造成锰沉降严重，进而造成锰资源的浪费，进一步降低了锰的回收利用率。技术实现要素：本发明针对现有中和工艺中存在的问题，提供一种一种电解二氧化锰制备过程中的新型中和工艺，在提高所制备的硫酸锰滤液质量的同时，提高生产效率，降低生产成本。为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：一种电解二氧化锰制备过程中的新型中和工艺，包括以下步骤：(1)将锰含量＞14％的精碳酸锰矿细磨成碳酸锰矿粉粒；(2)将碳酸锰矿粉粒和浓硫酸按重量比为1：0.5～0.65的比例混合后，经过加热、搅拌和浸锰8h后，得到ph值＞2的含有硫酸锰的矿浆；(3)在含有硫酸锰的矿浆中加入氧化锰矿粉，以除去杂质钾、铁，进行一次压滤后，得到除杂后的矿浆；(4)在除杂后的矿浆中加入中和剂，进行中和反应2h，调整中和后的浆液的ph值＞4.5，得到中和后的矿浆；(5)将中和后的矿浆进行二次压滤后，分别得到硫酸锰溶液和浸出渣；(6)在硫酸锰溶液中加入硫化剂，使重金属的沉降，以进行深度除杂，然后进行三次压滤，在滤液中加入除钼添加剂，进行四次压滤后，得到硫酸锰滤液；(7)将硫酸锰滤液进行静置沉淀、过滤，取溶液进行电解，得到二氧化锰产品和废液。在本发明中，作为进一步说明，步骤(4)所述的中和剂为锰含量＜3.5％的碳酸锰磁选尾矿粉。在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的碳酸锰矿粉粒的粒径为0.013～0.061mm。在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的除杂氧化锰的用量是以钾、铁合格为标准来进行增减。在本发明中，作为进一步说明，步骤(5)所述的浸出渣的含水量为26％。在本发明中，作为进一步说明，步骤(7)所述的硫酸锰滤液的浓度为90～115g/l。在本发明中，作为进一步说明，步骤(7)所述的废液可用于步骤(2)的反应溶液中。部分原料的功能介绍如下：碳酸锰矿粉粒，在本发明中用作制备电解二氧化锰的主要原料。浓硫酸，俗称坏水，化学分子式为h2so4，是一种具有高腐蚀性的强矿物酸。浓硫酸在浓度高时具有强氧化性，这是它与稀硫酸最大的区别之一。同时它还具有脱水性、强腐蚀性、难挥发性、酸性和吸水性等。在本发明中，浓硫酸用作和碳酸锰发生化学反应，生产硫酸锰，为制备电解二氧化锰的原料。氧化锰矿粉，在本发明中用作制备电解二氧化锰的原料。硫化剂，在本发明中用于沉淀重金属。碳酸锰磁选尾矿粉，在本发明中用作电解二氧化锰过程中所用的中和剂。本发明具有以下有益效果：1.本发明采用含锰量大于14％的精碳酸锰矿和采用锰含量小于3.5％的碳酸锰磁选尾矿作为主要反应原料，其产生的生产效率远远高于常规的只采用含锰量10～11％的锰矿石为主要原料所产生的生产效率。一方面，由于在大量的生产实践中，存在着1％锰元素无法完全利用的问题，使用较常规锰矿石的锰含量高的精锰矿，能够使锰的损失率从9.1～10％降低到7.1％以下，进而提高了生产效率；另一方面，精锰矿的使用，能够减少由于使用碳酸锰磁选尾矿所带来的浸出渣的体积和表面积，进而减少浸出渣对于硫酸锰的吸附量，进一步减少了硫酸锰的流失率，提升了生产效率。2.本发明采用碳酸锰磁选尾矿粉作为中和剂，具有以下优点：第一点，采用碳酸锰磁选尾矿粉作为中和剂，其反应的激烈程度较常用的中和剂弱，不会造成溶液中锰元素的沉降，减少了锰元素的损耗，提高经济效益，且经过磁选过后，碳酸锰尾矿中的杂质减少，提高了生产效率；第二点，现有的工艺通常采用石灰石进行中和，石灰石的特性是质轻、易磨，且经过磨矿处理后，其粒径非常小，很容易粘附在压滤机的滤布孔隙中，堵塞过滤通道，破坏生产过程的连续性，而本发明采用碳酸锰矿粉进行中和，不仅克服了采用石灰石带来的缺点，而且加入额外的锰源，可以使得浸出液硫酸锰浓度增加，降低了成本的同时也增加了产量；第三点，能从尾矿粉中浸出部分锰，提高碳酸锰的利用率；第四点，所选用的碳酸锰磁选尾矿为废弃物，在保证产品质量的前提条件下能降低了处理成本，节约了中和剂的购置费用，进而大幅降低了生产成本。【附图说明】图1是本发明实施例一种电解二氧化锰制备过程中的新型中和工艺的流程图。【具体实施方式】实施例1：一种电解二氧化锰制备过程中的新型中和工艺，包括以下步骤：(1)将锰含量为14.5％的精碳酸锰矿细磨成粒径为0.013mm的碳酸锰矿粉粒；(2)将碳酸锰矿粉粒和浓硫酸按重量比为1：0.5的比例混合后，经过加热、搅拌和浸锰8h后，得到ph值为2.2的含有硫酸锰的矿浆；(3)在含有硫酸锰的矿浆中加入氧化锰矿粉，以除去杂质钾、铁，进行一次压滤后，得到除杂后的矿浆；所述的除杂氧化锰的用量是以钾、铁合格为标准来进行增减；(4)在除杂后的矿浆中加入中和剂锰含量为3.4％的碳酸锰磁选尾矿粉，进行中和反应2h，调整中和后的浆液的ph值为4.6，得到中和后的矿浆；(5)将中和后的矿浆进行二次压滤后，分别得到硫酸锰溶液和浸出渣；所述的浸出渣的含水量为26％；(6)在硫酸锰溶液中加入硫化剂，使重金属的沉降，以进行深度除杂，然后进行三次压滤，在滤液中加入除钼添加剂，进行四次压滤后，得到硫酸锰滤液；(7)将浓度为90g/l的硫酸锰滤液进行静置沉淀、过滤，取溶液进行电解，得到二氧化锰产品和废液，废液可用于步骤(2)的反应溶液中。实施例2：一种电解二氧化锰制备过程中的新型中和工艺，包括以下步骤：(1)将锰含量为14.8％的精碳酸锰矿细磨成粒径为0.0374mm的碳酸锰矿粉粒；(2)将碳酸锰矿粉粒和浓硫酸按重量比为1：0.55的比例混合后，经过加热、搅拌和浸锰8h后，得到ph值为2.1的含有硫酸锰的矿浆；(3)在含有硫酸锰的矿浆中加入氧化锰矿粉，以除去杂质钾、铁，进行一次压滤后，得到除杂后的矿浆；所述的除杂氧化锰的用量是以钾、铁合格为标准来进行增减；(4)在除杂后的矿浆中加入中和剂锰含量为3.3％的碳酸锰磁选尾矿粉，进行中和反应2h，调整中和后的浆液的ph值为4.7，得到中和后的矿浆；(5)将中和后的矿浆进行二次压滤后，分别得到硫酸锰溶液和浸出渣；所述的浸出渣的含水量为26％；(6)在硫酸锰溶液中加入硫化剂，使重金属的沉降，以进行深度除杂，然后进行三次压滤，在滤液中加入除钼添加剂，进行四次压滤后，得到硫酸锰滤液；(7)将浓度为95g/l的硫酸锰滤液进行静置沉淀、过滤，取溶液进行电解，得到二氧化锰产品和废液，废液可用于步骤(2)的反应溶液中。实施例3：一种电解二氧化锰制备过程中的新型中和工艺，包括以下步骤：(1)将锰含量为15.1％的精碳酸锰矿细磨成粒径为0.053mm的碳酸锰矿粉粒；(2)将碳酸锰矿粉粒和浓硫酸按重量比为1：0.6的比例混合后，经过加热、搅拌和浸锰8h后，得到ph值为2.2的含有硫酸锰的矿浆；(3)在含有硫酸锰的矿浆中加入氧化锰矿粉，以除去杂质钾、铁，进行一次压滤后，得到除杂后的矿浆；所述的除杂氧化锰的用量是以钾、铁合格为标准来进行增减；(4)在除杂后的矿浆中加入中和剂锰含量为3.1％的碳酸锰磁选尾矿粉，进行中和反应2h，调整中和后的浆液的ph值为4.6，得到中和后的矿浆；(5)将中和后的矿浆进行二次压滤后，分别得到硫酸锰溶液和浸出渣；所述的浸出渣的含水量为26％；(6)在硫酸锰溶液中加入硫化剂，使重金属的沉降，以进行深度除杂，然后进行三次压滤，在滤液中加入除钼添加剂，进行四次压滤后，得到硫酸锰滤液；(7)将浓度为100g/l的硫酸锰滤液进行静置沉淀、过滤，取溶液进行电解，得到二氧化锰产品和废液，废液可用于步骤(2)的反应溶液中。实施例4：一种电解二氧化锰制备过程中的新型中和工艺，包括以下步骤：(1)将锰含量为14.9％的精碳酸锰矿细磨成粒径为0.045mm的碳酸锰矿粉粒；(2)将碳酸锰矿粉粒和浓硫酸按重量比为1：0.62的比例混合后，经过加热、搅拌和浸锰8h后，得到ph值为2.3的含有硫酸锰的矿浆；(3)在含有硫酸锰的矿浆中加入氧化锰矿粉，以除去杂质钾、铁，进行一次压滤后，得到除杂后的矿浆；所述的除杂氧化锰的用量是以钾、铁合格为标准来进行增减；(4)在除杂后的矿浆中加入中和剂锰含量为3.4％的碳酸锰磁选尾矿粉，进行中和反应2h，调整中和后的浆液的ph值为4.7，得到中和后的矿浆；(5)将中和后的矿浆进行二次压滤后，分别得到硫酸锰溶液和浸出渣；所述的浸出渣的含水量为26％；(6)在硫酸锰溶液中加入硫化剂，使重金属的沉降，以进行深度除杂，然后进行三次压滤，在滤液中加入除钼添加剂，进行四次压滤后，得到硫酸锰滤液；(7)将浓度为105g/l的硫酸锰滤液进行静置沉淀、过滤，取溶液进行电解，得到二氧化锰产品和废液，废液可用于步骤(2)的反应溶液中。实施例5：一种电解二氧化锰制备过程中的新型中和工艺，包括以下步骤：(1)将锰含量为14.7％的精碳酸锰矿细磨成粒径为0.053mm的碳酸锰矿粉粒；(2)将碳酸锰矿粉粒和浓硫酸按重量比为1：0.57的比例混合后，经过加热、搅拌和浸锰8h后，得到ph值为2.1的含有硫酸锰的矿浆；(3)在含有硫酸锰的矿浆中加入氧化锰矿粉，以除去杂质钾、铁，进行一次压滤后，得到除杂后的矿浆；所述的除杂氧化锰的用量是以钾、铁合格为标准来进行增减；(4)在除杂后的矿浆中加入中和剂锰含量为3.3％的碳酸锰磁选尾矿粉，进行中和反应2h，调整中和后的浆液的ph值为4.8，得到中和后的矿浆；(5)将中和后的矿浆进行二次压滤后，分别得到硫酸锰溶液和浸出渣；所述的浸出渣的含水量为26％；(6)在硫酸锰溶液中加入硫化剂，使重金属的沉降，以进行深度除杂，然后进行三次压滤，在滤液中加入除钼添加剂，进行四次压滤后，得到硫酸锰滤液；(7)将浓度为108g/l的硫酸锰滤液进行静置沉淀、过滤，取溶液进行电解，得到二氧化锰产品和废液，废液可用于步骤(2)的反应溶液中。实施例6：一种电解二氧化锰制备过程中的新型中和工艺，包括以下步骤：(1)将锰含量为15.2％的精碳酸锰矿细磨成粒径为0.061mm的碳酸锰矿粉粒；(2)将碳酸锰矿粉粒和浓硫酸按重量比为1：0.65的比例混合后，经过加热、搅拌和浸锰8h后，得到ph值为2.3的含有硫酸锰的矿浆；(3)在含有硫酸锰的矿浆中加入氧化锰矿粉，以除去杂质钾、铁，进行一次压滤后，得到除杂后的矿浆；所述的除杂氧化锰的用量是以钾、铁合格为标准来进行增减；(4)在除杂后的矿浆中加入中和剂锰含量为3.3％的碳酸锰磁选尾矿粉，进行中和反应2h，调整中和后的浆液的ph值为4.6，得到中和后的矿浆；(5)将中和后的矿浆进行二次压滤后，分别得到硫酸锰溶液和浸出渣；所述的浸出渣的含水量为26％；(6)在硫酸锰溶液中加入硫化剂，使重金属的沉降，以进行深度除杂，然后进行三次压滤，在滤液中加入除钼添加剂，进行四次压滤后，得到硫酸锰滤液；(7)将浓度为115g/l的硫酸锰滤液进行静置沉淀、过滤，取溶液进行电解，得到二氧化锰产品和废液，废液可用于步骤(2)的反应溶液中。对比例1：电解二氧化锰制备过程中的新型中和工艺与实施例1基本相同，不通点在于：添加的中和剂为石灰石。对比试验1：将电解二氧化锰过程中中和工艺后所得到的硫酸锰滤液中的硫酸锰含量、ph值、铁含量和钾含量进行检测，具体的检测结果见表1。硫酸锰含量的检测：具体的操作步骤参考hg/t2962-2010。铁含量的检测：采用分光光度法测定，取5ml样品处理液于25ml容量瓶中，加入0.5ml盐酸(浓度为1mol/l)、1ml盐酸羟胺溶液，摇匀，静置5min，再加入5mlph值为4.5的乙酸钠-乙酸缓冲溶液，定容并摇匀，静置15min，用1cm的比色皿在波长为510nm处测定溶液的吸光度。钾含量的检测：取20ml样品，然后用hi96750钾离子检测仪对样品进行检测其钾离子含量。ph值的检测：取150ml样品，然后用ph计对样品进行检测其ph值。表1：硫酸锰含量铁含量钾含量ph值对比例198g/l0.10ppm4.0ppm5.01实施例190g/l0.12ppm4.1ppm4.61实施例2105g/l0.11ppm4.1ppm4.59实施例3110g/l0.12ppm4.2ppm4.62实施例4112g/l0.11ppm4.1ppm4.58实施例5108g/l0.10ppm4.0ppm4.61实施例6115g/l0.12ppm4.1ppm4.60表1的结果表明：本发明所用的技术手段较对比例1中所常用的技术手段所制得的硫酸锰滤液中的硫酸锰含量，大部分都有所提高；铁含量、钾含量和ph值的数值相差不大，说明两者所制得的硫酸锰滤液产品质量无明显差异，甚至质量有所提升。上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。当前第1页12