燃料电池用石墨烯催化的贮氢合金及其制备方法与流程

本发明属于贮氢合金材料技术领域，特别涉及一种燃料电池用石墨烯催化的贮氢合金及其制备方法。

背景技术：

氢被认为是21世纪最好的燃料，是化石燃料的理想替代品。然而，实现氢能经济的技术挑战是缺乏高效实用的贮氢技术。在所有的贮氢方法中，金属氢化物贮氢被认为是氢燃料电池最适合的氢载体，但当前已经商业化的贮氢材料其贮氢容量均不能满足燃料电池的要求。镁基合金由于贮氢密度高及资源极为丰富等特点，被公认为最具潜力的贮氢材料。其中稀土镁基合金的贮氢容量约为6wt.％。就其贮氢容量而言，完全满足燃料电池对容量的要求。然而，晶态的稀土镁基合金在室温下几乎没放氢的能力，常规熔铸工艺制备的合金吸放氢动力学极差。因此，如何降低合金氢化物的热稳定性及提高合金吸放氢动力学成为研究者面临的严峻挑战。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提出一种燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金。

本发明的一种燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金，其化学式组成为mg100-x-ytixvysm12-zrezni10-malm+nwt.％石墨烯，其中，re至少为la、nd、y或gd中的一种，x、y、z、m为原子比，且3≤x≤10，2≤y≤6，1≤z≤3，2≤m≤5；n为所述石墨烯占mg100-x-ytixvysm12-zrezni10-malm的质量百分比，0<n≤0.2。

本发明的燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金，本发明的特点在于在稀土镁基合金中添加多元稀土及钛、钒、镍及铝，通过快淬工艺获得具有纳米晶+非晶结构的快淬合金薄带，改善合金的吸放氢动力学。在此基础上，用机械破碎法粉碎快淬合金薄片，并添加微量石墨烯作为催化剂并施以较短时间的球磨，改善了快淬态合金的表面状态，使合金的吸放氢热力学及动力学得到进一步提升。

另外，根据本发明上述实施例的燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金，还可以具有如下附加的技术特征：

优选地，x＝6，y＝4，z＝2，m＝3，石墨烯的质量百分比n＝0.1。

本发明的另一个目的在于提出燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金的制备方法。

所述燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：s101：按化学式mg100-x-ytixvysm12-zrezni10-malm+nwt.％石墨烯进行配料；式中x、y、z及m为原子比，且3≤x≤10，2≤y≤6，1≤z≤3，2≤m≤5，n为所述石墨烯占mg100-x-ytixvysm12-zrezni10-malm的质量百分比，0<n≤0.2；s102：将所述步骤s101中除所述石墨烯之外的原料加热，得到熔融的mg100-x-ytixvysm12-zrezni10-malm合金，然后将熔融的合金浇注到铜模中，获得铸态母合金铸锭；s103：将所述母合金铸锭置于底部具有狭缝的石英管内，再加热到熔融状态，然后利用保护气体的压力将其从石英管狭缝喷出，连续喷射在以10m/s～30m/s线速率旋转的铜辊的光滑表面上，得到快淬合金薄带；s104：将所述快淬合金薄带机械破碎，然后过筛，再将过筛后的物料与石墨烯混合后装入不锈钢球磨罐，将所述不锈钢球磨罐抽真空后充入氩气，再在球磨机中球磨5h～40h，得到燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金。

进一步地，在所述步骤s102中，在加热时，采用感应加热。

进一步地，在所述步骤s102中，加热熔融时的温度为1300℃～1500℃，真空度为1×10^-2pa～5×10^-4pa，且在加热熔融时通入0.01mpa～0.1mpa的保护气体。

进一步地，在所述步骤s104中，在球磨时采用行星式高能球磨机。

进一步地，在所述步骤s104中，球料比为40:1，转速为350r/min。

进一步地，在所述步骤s104中，每球磨3h停机1h。

进一步地，在所述步骤s104中，在过筛时，筛网的目数为150目～250目。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1是快淬态合金薄带的图片；

图2是球磨态合金的hrtem及saed图；

图3为通过快淬和球磨后，各实施例合金的xrd衍射谱。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明具体实施例的化学成分及比例选择如下：

实施例1：mg90ti6v4sm10la2ni7al3+0.1wt.％c(石墨烯)

实施例2：mg90ti6v4sm10yndni7al3+0.1wt.％c(石墨烯)

实施例3：mg95ti3v2sm10ygdni7al3+0.05wt.％c(石墨烯)

实施例4：mg88ti10v2sm9laygdni8al2+0.08wt.％c(石墨烯)

实施例5：mg91ti3v6sm11yni5al5+0.12wt.％c(石墨烯)

实施例6：mg88ti8v4sm9y3ni6al4+0.15wt.％c(石墨烯)

实施例7：mg90ti5v5sm11nd0.5gd0.5ni7al3+0.18wt.％c(石墨烯)

对比例：mg41sm5(30小时球磨)

实施例1

实施例1提出了一种燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金，其化学式组成为mg90ti6v4sm10la2ni7al3+0.1wt.％c(石墨烯)。

实施例1的燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按化学式mg90ti6v4sm10la2ni7al3选取块体金属镁883.5g、金属钛116.0g、金属钒82.3g、金属钐607.3g、金属镧112.2g、金属镍165.9g及金属铝32.6g，置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，然后盖好炉盖，抽真空大约40分钟至真空度5×10^-2pa，再充入氦气保护气体至气压达到0.04mpa压力，调节功率为5kw，温度控制在650℃，使金属mg熔化，然后调节功率25kw，温度控制在1300℃，使所有金属熔化。然后，在熔融条件下保持5分钟，最后将熔液浇入铜铸模，在注入锭模时，将功率调节到8.2kw。在氦气保护气氛下冷却20分钟后出炉，获得直径30mm的圆柱状母合金铸锭。

(2)将圆柱状母合金铸锭约150g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；用245khz的射频加热至熔融，氦气氛保护下，加热功率为15kw；在氦气压力为1.05atm下将熔融合金喷射到表面线速度为20m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示。

(3)将快淬mg90ti6v4sm10la2ni7al3合金薄带机械破碎并过200目筛，称过筛合金粉末50克与石墨烯0.05克混合装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨30小时，每球磨3小时停机1小时。用hrtem及saed观察了球磨态合金的形貌及晶态，如图2所示。

实施例2

实施例2提出了一种燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金，其化学式组成为mg90ti6v4sm10yndni7al3+0.1wt.％c(石墨烯)。

实施例2的燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按化学式mg90ti6v4sm10yndni7al3称取块状金属镁、金属钛、金属钒、稀土金属、金属镍及金属铝，置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，然后盖好炉盖，抽真空大约40分钟至真空度1×10^-2pa以上，再充入氦气保护气体至气压达到0.08mpa压力，调节功率为5kw，温度控制在650℃，使金属mg熔化，然后调节功率25kw，温度控制在1500℃，使所有金属熔化。然后，在熔融条件下保持5分钟，最后将熔液浇入铜铸模，在注入锭模时，将功率调节到8.2kw。在氦气保护气氛下冷却20分钟后出炉，获得直径30mm的圆柱状母合金铸锭。

(2)将圆柱状母合金铸锭约150g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；用245khz的射频加热至熔融，氦气氛保护下，加热功率为15kw；在氦气压力为1.05atm下将熔融合金喷射到表面线速度为10m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示。

(3)将快淬mg90ti6v4sm10yndni7al3合金薄带机械破碎并过150目筛，称过筛合金粉末50克与石墨烯0.05克混合装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨30小时，每球磨3小时停机1小时。用hrtem及saed观察了球磨态合金的形貌及晶态，如图2所示。

实施例3

实施例3提出了一种燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金，其化学式组成为mg95ti3v2sm10ygdni7al3+0.05wt.％c(石墨烯)。

实施例3的燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按化学式mg95ti3v2sm10ygdni7al3选取块体金属镁、金属钛、金属钒、稀土金属、金属镍及金属铝，置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，然后盖好炉盖，抽真空大约40分钟至真空度8×10^-4pa，再充入氦气保护气体至气压达到0.07mpa压力，调节功率为5kw，温度控制在650℃，使金属mg熔化，然后调节功率25kw，温度控制在1400℃，使所有金属熔化。然后，在熔融条件下保持5分钟，最后将熔液浇入铜铸模，在注入锭模时，将功率调节到8.2kw。在氦气保护气氛下冷却20分钟后出炉，获得直径30mm的圆柱状母合金铸锭。

(2)将圆柱状母合金铸锭约150g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；用245khz的射频加热至熔融，氦气氛保护下，加热功率为15kw；在氦气压力为1.05atm下将熔融合金喷射到表面线速度为30m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示。

(3)将快淬mg95ti3v2sm10ygdni7al3合金薄带机械破碎并过250目筛，称过筛合金粉末50克与石墨烯0.025克混合装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨30小时，每球磨3小时停机1小时。用hrtem及saed观察了球磨态合金的形貌及晶态，如图2所示。

实施例4

实施例4提出了一种燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金，其化学式组成为mg88ti10v2sm9laygdni8al2+0.08wt.％c(石墨烯)。

实施例4的燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按化学式mg88ti10v2sm9laygdni8al2选取块体金属镁、金属钛、金属钒、稀土金属、金属镍及金属铝，置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，然后盖好炉盖，抽真空大约40分钟至真空度8×10^-3pa，再充入氦气保护气体至气压达到0.02mpa压力，调节功率为5kw，温度控制在650℃，使金属mg熔化，然后调节功率25kw，温度控制在1350℃，使所有金属熔化。然后，在熔融条件下保持5分钟，最后将熔液浇入铜铸模，在注入锭模时，将功率调节到8.2kw。在氦气保护气氛下冷却20分钟后出炉，获得直径30mm的圆柱状母合金铸锭。

(2)将圆柱状母合金铸锭约150g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；用245khz的射频加热至熔融，氦气氛保护下，加热功率为15kw；在氦气压力为1.05atm下将熔融合金喷射到表面线速度为15m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示。

(3)将快淬mg88ti10v2sm9laygdni8al2合金薄带机械破碎并过220目筛，称过筛合金粉末50克与石墨烯0.04克混合装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨30小时，每球磨3小时停机1小时。用hrtem及saed观察了球磨态合金的形貌及晶态，如图2所示。

实施例5

实施例5提出了一种燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金，其化学式组成为mg91ti3v6sm11yni5al5+0.12wt.％c(石墨烯)。

实施例5的燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按化学式mg91ti3v6sm11yni5al5选取块体金属镁、金属钛、金属钒、稀土金属、金属镍及金属铝，置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，然后盖好炉盖，抽真空大约40分钟至真空度5×10^-2pa以上，再充入氦气保护气体至气压达到0.06mpa压力，调节功率为5kw，温度控制在650℃，使金属mg熔化，然后调节功率25kw，温度控制在1450℃，使所有金属熔化。然后，在熔融条件下保持5分钟，最后将熔液浇入铜铸模，在注入锭模时，将功率调节到8.2kw。在氦气保护气氛下冷却20分钟后出炉，获得直径30mm的圆柱状母合金铸锭。

(2)将圆柱状母合金铸锭约150g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；用245khz的射频加热至熔融，氦气氛保护下，加热功率为15kw；在氦气压力为1.05atm下将熔融合金喷射到表面线速度为25m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示。

(3)将快淬mg91ti3v6sm11yni5al5合金薄带机械破碎并过180目筛，称过筛合金粉末50克与石墨烯0.06克混合装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨30小时，每球磨3小时停机1小时。用hrtem及saed观察了球磨态合金的形貌及晶态，如图2所示。

实施例6

实施例6提出了一种燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金，其化学式组成为mg88ti8v4sm9y3ni6al4+0.15wt.％c(石墨烯)。

实施例6的燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按化学式mg88ti8v4sm9y3ni6al4选取块体金属镁、金属钛、金属钒、稀土金属、金属镍及金属铝，置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，然后盖好炉盖，抽真空大约40分钟至真空度5×10^-4pa，再充入氦气保护气体至气压达到0.05mpa压力，调节功率为5kw，温度控制在650℃，使金属mg熔化，然后调节功率25kw，温度控制在1470℃，使所有金属熔化。然后，在熔融条件下保持5分钟，最后将熔液浇入铜铸模，在注入锭模时，将功率调节到8.2kw。在氦气保护气氛下冷却20分钟后出炉，获得直径30mm的圆柱状母合金铸锭。

(2)将圆柱状母合金铸锭约150g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；用245khz的射频加热至熔融，氦气氛保护下，加热功率为15kw；在氦气压力为1.05atm下将熔融合金喷射到表面线速度为20m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示。

(3)将快淬mg88ti8v4sm9y3ni6al4合金薄带机械破碎并过200目筛，称过筛合金粉末50克与石墨烯0.075克混合装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨30小时，每球磨3小时停机1小时。用hrtem及saed观察了球磨态合金的形貌及晶态，如图2所示。

实施例7

实施例7提出了一种燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金，其化学式组成为mg90ti5v5sm11nd0.5gd0.5ni7al3+0.18wt.％c(石墨烯)。

实施例7的燃料电池用石墨烯催化的高容量mg-ti-v-sm-re-ni-al基贮氢合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按化学式mg90ti5v5sm11nd0.5gd0.5ni7al3选取块体金属镁、金属钛、金属钒、稀土金属、金属镍及金属铝，置于中频感应炉的氧化镁坩埚中，然后盖好炉盖，抽真空大约40分钟至真空度5×10^-3pa，再充入氦气保护气体至气压达到0.09mpa压力，调节功率为5kw，温度控制在650℃，使金属mg熔化，然后调节功率25kw，温度控制在1370℃，使所有金属熔化。然后，在熔融条件下保持5分钟，最后将熔液浇入铜铸模，在注入锭模时，将功率调节到8.2kw。在氦气保护气氛下冷却20分钟后出炉，获得直径30mm的圆柱状母合金铸锭。

(2)将圆柱状母合金铸锭约150g放入直径为30mm、底部具有狭缝的石英管中，狭缝的尺寸为0.05mm×20mm；用245khz的射频加热至熔融，氦气氛保护下，加热功率为15kw；在氦气压力为1.05atm下将熔融合金喷射到表面线速度为20m/s的水冷铜辊表面上，获得快淬态合金薄带，如图1所示。

(3)将快淬mg90ti5v5sm11nd0.5gd0.5ni7al3合金薄带机械破碎并过200目筛，称过筛合金粉末50克与石墨烯0.09克混合装入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入高纯氩气后密封。在全方位行星式高能球磨机中球磨30小时，每球磨3小时停机1小时。用hrtem及saed观察了球磨态合金的形貌及晶态，如图2所示。

图3为实施例1-7和对比例合金的xrd衍射谱。用全自动sieverts设备测试合金粉末的气态贮氢容量及吸放氢动力学，吸氢温度为260℃,吸氢初始氢压为3mpa,放氢在260℃及1×10^-4mpa压力下进行。结果见表1。

表1：不同成分合金粉末的贮氢合金的电化学贮氢容量及循环稳定性

—在初始氢压为3mpa及260℃下，5分钟内的吸氢量(wt.％)，—在初始压力为1×10^-4mpa及260℃下，10分钟内的放氢量(wt.％)。容量保持率s100＝c100/cmax×100％，其中，cmax是合金的饱和吸氢量，c100第100次循环后的吸氢量。测试结果表明，球磨合金粉末具有高的吸放氢容量及优良的动力学性能。与国内外同类合金比较，本发明合金的贮氢性能得到了显著的改善。

本发明在稀土镁合金中添加多元稀土及一定数量的钛、钒、镍及铝，在保证不降低合金吸氢量的前提下，降低合金的热稳定性，改善合金的放氢热力学及动力学。在球磨过程中，加入微量的石墨烯作为催化剂，进一步提高合金颗粒的表面活性，降低氢化物的热稳定性，从而大幅度提高合金的吸放氢能力及动力学。

在制备工艺方面，首先将母合金进行快淬处理是为了获得纳米晶-非晶结构，并在合金中形成快淬晶体缺陷，研究表明，快淬形成的晶体缺陷比球磨缺陷具有更高的稳定性，有利于提高合金的吸放氢循环稳定性。将快淬态合金进行球磨，可以改善合金的表面特性，增加合金表面的缺陷，有利改善合金的吸放氢性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。