本发明属于稀土回收技术领域，具体涉及一种从非对称电容型镍氢电池中回收稀土的方法。
背景技术：
目前对传统的镍氢电池中的有价金属回收处理方法主要有火法处理和湿法处理。其中，火法处理是在高温条件下热解，产物主要是镍钴等金属，再分离并纯化。由于不能回收灰烬中的稀土元素，且污染巨大，已被禁止使用。湿法处理主要是采用浸出和有机溶剂萃取进行处理，即先将金属元素溶解，转移到溶液中，再用有机溶剂萃取分离镍钴，再通过反萃回收相应金属相。传统湿法工艺已经比较成熟且效率较高，但存在流程长、操作复杂、萃取后残液易造成二次污染等重大缺陷。
非对称电容型镍氢电池为水系动力电池，方型钢壳，在电池中含有微量的铜、铁，其含量≤0.02wt.％，镍含量50wt.％左右，另外还含有较多的钴和稀土。金属元素的种类、含量、分布和赋存状态均与传统的镍氢电池不同，采用传统的湿法处理技术，除了要克服传统工艺的重大缺陷外，大量的稀土、镍等物质还具有磁性，难以磁力分选；而机械粉碎，又容易使集流体即泡沫镍变成碎渣，增加回收难度。另外，非对称电容型镍氢电池中镍、钴含量的质量比大约为8:1，选择电化学还原存在较大的交叉污染，不仅降低经济利用价值，且稀土均未充分回收。
中国专利cn103233123a公开一种废旧稀土电容电池的综合回收方法，该方法是将废旧稀土电容电池切割，分离出电芯与零部件；将电芯加naoh超声浸泡，然后分离出隔膜和泡沫镍，得到浸泡液；过滤，滤渣用硫酸和h2o2溶解；过滤，滤液加na2so4反应；将反应液过滤，滤渣为稀土硫酸复合盐，滤液经p2o4除杂、p5o7萃取分离、反萃取获得电池级硫酸镍、硫酸钴。该专利工艺流程长，萃取和反萃过程会产生大量工业废水。且稀土金属与镍钴等金属没有直接分离，在生成稀土硫酸复合盐的时候容易包覆镍钴等金属，造成分离不彻底。
中国专利cn106222456a公开一种从废旧镍氢电池中回收稀土并转型的方法，该方法包括破碎处理、酸浸处理、一次固液分离、一次沉淀处理、二次固液分离、硫酸稀土复盐转型处理、稀土沉淀提取7个步骤。该方法先采用硫酸浸出，再采用双氧水加热氧化，分离得到含稀土和钴、铁、锰等杂质的硫酸镍溶液，并没有将稀土金属与镍、钴、铁、锰等金属直接分离，直到进行二次固液分离才能将稀土金属与镍、钴、铁、锰等金属分离。
中国专利cn103682509a公开一种从废旧镍氢电池中回收混合稀土的方法，包括如下步骤：将废旧镍氢电池经过机械剥离，分离出负极材料、正极材料，负极材料经过超声波处理，把基体和负极粉分离；再将负极粉投入含有盐酸和硝酸的浸出液中，升高温度至40-60℃，浸泡2-3小时；然后过滤，调节滤液的ph值为3-6，加入水溶性碳酸盐，沉淀其中的稀土元素；最后分离、洗涤、干燥所得沉淀，并将其在惰性气体保护下煅烧得到混合稀土。本发明可有效地回收稀土元素，回收过程中消耗能源少，回收工艺路线短，回收效益好，极大地降低镍氢电池中含稀土废渣对环境的污染。但该专利浸出温度在40-60℃，在其浸出稀土的同时，也将镍钴浸出。
基于以上问题，亟需一种能够直接分离稀土和镍钴等其他金属，有效回收稀土的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种直接分离稀土和镍钴等其他金属，稀土回收率高的从非对称电容型镍氢电池中回收稀土的方法。
本发明所述的从非对称电容型镍氢电池中回收稀土的方法，包括以下步骤：
(1)将非对称电容型镍氢电池拆解得到负极材料，破碎后溶于次氯酸溶液，静置，加入硫酸溶液，浸出，过滤，得到浸出液和滤饼；
(2)向浸出液中加入固体氢氧化钠，控制ph值，产生沉淀，过滤得到稀土硫酸复盐和滤液。
其中：
步骤(1)中，以负极材料总质量计，负极材料中含有镍35-65wt.％，钴1-7wt.％，稀土金属9-15wt.％。
以稀土金属总质量计，稀土金属含有镧58-67wt.％，铈28-35wt.％，镨0.8-1.5wt.％，钪0.5-1wt.％，余量为其他稀土金属。
所述的负极材料的破碎粒度≤200μm，优选≤125μm，最优选≤75μm。
所述的负极材料中不含铁与铜。
步骤(1)中，次氯酸溶液浓度为5-10wt.％，次氯酸溶液与负极材料的质量比为0.5-1.5:1，次氯酸溶液用量以全部湿润负极材料为宜。
步骤(1)中，静置温度为10-30℃，优选常温；静置时间为10-40min。
步骤(1)中，硫酸溶液的浓度为100-220g/l，优选170-220g/l；硫酸溶液与负极材料的质量比为1-10:1。
步骤(1)中，浸出过程为常压浸出，浸出时间为10-30min，优选15-22min；浸出温度为10-30℃，优选常温。经检测，浸出液中不含镍和钴。
步骤(1)中，滤饼的处理方式：利用硫酸溶液溶出滤饼，分离后得到镍钴溶出液和溶出渣；将镍钴溶出液加入固体氢氧化钠，形成钴型氢氧化镍沉淀。
其中：
所述的硫酸溶液的浓度为160-220g/l，优选180g/l；
所述的溶出温度为70-100℃，优选85-95℃，溶出时间30-180min；
步骤(2)中，ph值<7，优选<5；
步骤(2)中，调整滤液中硫酸的浓度为100-220g/l，再将滤液返回浸出工序循环利用，优选硫酸浓度170-220g/l。
步骤(2)中，所述的稀土硫酸复盐作为稀土原料按照常规方式处理回收稀土。
本发明中的次氯酸溶液、硫酸溶液，均指其水溶液。
本发明采用次氯酸溶液与负极材料混匀静置，能够将低价镍钴氧化成高价，为后续滤饼中镍钴的回收奠定基础，同时次氯酸分解产生的盐酸与加入的硫酸一起浸出稀土，浸出效果更好。另外，常温下进行浸出，由于稀土溶解度随温度升高而减少，而镍钴的溶解度随温度升高而增大，在此温度下只能浸出稀土，从而实现了稀土与其他金属的分离。浸出液通过加入固体氢氧化钠调节ph值，氢氧化钠与硫酸产生的硫酸钠直接将稀土金属沉淀下来，避免了其他杂质进入。
本发明采用次氯酸溶液与负极材料混合后静置，目的是将低价金属氧化成高价金属，将单质镍和低价氧化亚钴氧化，部分稀土被氧化成四价，能够更好的和硫酸反应，有利于后续滤饼中镍钴的浸出，反应式如(1)-(5)。滤饼中镍、钴的浸出方程式如(6)、(7)，采用硫酸溶液浸出稀土，反应式如(8)-(9)，浸出液中稀土回收反应式如(10)。其中re代表稀土元素。
hclo＝[o]+hcl(1)
ni+[o]＝nio(2)
2nio+[o]＝ni2o3(3)
2coo+[o]＝co2o3(4)
re3++[o]+2h+＝re4++h2o(部分稀土由三价氧化成四价)(5)
ni2o3+3h2so4＝ni2(so4)3+3h2o(6)
co2o3+3h2so4＝co2(so4)3+3h2o(7)
2re3++3h2so4＝re2(so4)3+6h+(8)
re4++2h2so4＝re(so4)2+4h+(9)
re2(so4)3+na2so4+xh2o＝re2(so4)3·na2so4·xh2o↓(x＝1，2)(10)
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用次氯酸溶液与负极材料混匀静置，能够将低价镍钴氧化成高价，为后续滤饼中镍钴的回收奠定基础，同时次氯酸分解产生的盐酸与加入的硫酸一起浸出稀土，浸出效果更好。
(2)本发明浸出时，温度为10-30℃，优选常温下进行。由于稀土溶解度随温度升高而减少，而镍钴的溶解度随温度升高而增大，在此温度下只能浸出稀土，从而实现了稀土与镍钴等其他金属的直接分离，避免生成的稀土硫酸复合盐包覆镍钴等其他金属。且常温下易于生产，能耗低。
(3)本发明浸出液通过加入固体氢氧化钠调节ph值，氢氧化钠与硫酸产生的硫酸钠直接将稀土沉淀下来，避免了其他杂质的进入。
(4)本发明稀土回收率大于88％，试剂为常用工业试剂，且可以在常压下进行，成本低，经济性好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)取非对称电容型镍氢电池负极材料10g，其中镍52.3wt.％，钴4wt.％，稀土金属12wt.％，其余为非金属和杂质。将负极材料破碎，破碎筛分后粒度为75μm，再将负极材料溶于10ml浓度为5wt.％次氯酸溶液中；25℃下静置40min，加入190g/l硫酸溶液，硫酸溶液与负极材料的质量比为10:1；常温常压下浸出20min，过滤，得到浸出液和滤饼。经检测，浸出液中不含镍和钴。
所述的稀土金属中组成含量为镧61wt.％，铈32wt.％，镨1.2wt.％，钪0.8wt.％，剩余为其他稀土金属。
(2)常温下向浸出液中逐渐加入固体氢氧化钠，搅拌，控制ph值3-3.5，当不再有沉淀生成时，停止加入固体氢氧化钠，过滤，洗涤，得到沉淀和滤液，沉淀即是稀土硫酸复盐，稀土回收率为90.4％。调整滤液中硫酸浓度为190g/l，将滤液返回浸出工序，实现溶液的循环无废液排放。
(3)85℃下用180g/l的硫酸溶液溶出滤饼，溶出120min，硫酸溶液与滤饼质量比为7:1，之后分离得到镍钴溶出液和溶出渣；再将镍钴溶出液加入固体氢氧化钠，形成钴型氢氧化镍沉淀，回收镍和钴。
实施例2
(1)取非对称电容型镍氢电池负极材料10g，其中镍52.3wt.％，钴4wt.％，稀土金属12wt.％，其余为非金属和杂质。将负极材料破碎，破碎筛分后粒度为75μm，再将负极材料溶于8ml浓度为10wt.％次氯酸溶液中；30℃下静置20min，加入190g/l硫酸溶液，硫酸溶液与负极材料的质量比为9:1；常压下，20℃浸出20min，过滤，得到浸出液和滤饼。经检测，浸出液中不含镍和钴。
所述的稀土金属中组成含量为镧61wt.％，铈32wt.％，镨1.2wt.％，钪0.8wt.％，剩余为其他稀土金属。
(2)20℃下向浸出液中逐渐加入固体氢氧化钠，搅拌，控制ph值4.5-5，当不再有沉淀生成时，停止加入固体氢氧化钠，过滤，洗涤，得到沉淀和滤液，沉淀即是稀土硫酸复盐，稀土回收率为98.1％。调整滤液中硫酸浓度为190g/l，将滤液返回浸出工序，实现溶液的循环无废液排放。
(3)90℃下用180g/l的硫酸溶液溶出滤饼，溶出90min，硫酸溶液与滤饼质量比为9:1，之后分离得到镍钴溶出液和溶出渣；再将镍钴溶出液加入固体氢氧化钠，形成钴型氢氧化镍沉淀，回收镍和钴。
实施例3
(1)取非对称电容型镍氢电池负极材料10g，其中镍52.3wt.％，钴4wt.％，稀土金属12wt.％，其余为非金属和杂质。将负极材料破碎，破碎筛分后粒度为75μm，再将负极材料溶于10ml浓度为7wt.％次氯酸溶液中；25℃下静置20min，加入160g/l硫酸溶液，硫酸溶液与负极材料的质量比为10:1；常压下，20℃浸出20min，过滤，得到浸出液和滤饼。经检测，浸出液中不含镍和钴。
所述的稀土金属中组成含量为镧61wt.％，铈32wt.％，镨1.2wt.％，钪0.8wt.％，剩余为其他稀土金属。
(2)20℃下向浸出液中逐渐加入固体氢氧化钠，搅拌，控制ph值4-4.5，当不再有沉淀生成时，停止加入固体氢氧化钠，过滤，洗涤，得到沉淀和滤液，沉淀即是稀土硫酸复盐，稀土回收率为92.3％。调整滤液中硫酸浓度为160g/l，将滤液返回浸出工序，实现溶液的循环无废液排放。
(3)85℃下用180g/l的硫酸溶液溶出滤饼，溶出150min，硫酸溶液与滤饼质量比为8:1，之后分离得到镍钴溶出液和溶出渣；再将镍钴溶出液加入固体氢氧化钠，形成钴型氢氧化镍沉淀，回收镍和钴。
实施例4
(1)取非对称电容型镍氢电池负极材料10g，其中镍52.3wt.％，钴4wt.％，稀土金属12wt.％，其余为非金属和杂质。将负极材料破碎，破碎筛分后粒度为75μm，再将负极材料溶于15ml浓度为6wt.％次氯酸溶液中；20℃下静置30min，加入190g/l硫酸溶液，硫酸溶液与负极材料的质量比为8:1；常压下，20℃浸出10min，过滤，得到浸出液和滤饼。经检测，浸出液中不含镍和钴。
所述的稀土金属中组成含量为镧61wt.％，铈32wt.％，镨1.2wt.％，钪0.8wt.％，剩余为其他稀土金属。
(2)20℃下向浸出液中逐渐加入固体氢氧化钠，搅拌，控制ph值4.5-5，当不再有沉淀生成时，停止加入固体氢氧化钠，过滤，洗涤，得到沉淀和滤液，沉淀即是稀土硫酸复盐，稀土回收率为88.7％。调整滤液中硫酸浓度为190g/l，将滤液返回浸出工序，实现溶液的循环无废液排放。
(3)95℃下用190g/l的硫酸溶液溶出滤饼，溶出180min，硫酸溶液与滤饼质量比为10:1，之后分离得到镍钴溶出液和溶出渣；再将镍钴溶出液加入固体氢氧化钠，形成钴型氢氧化镍沉淀，回收镍和钴。
实施例5
(1)取非对称电容型镍氢电池负极材料10g，其中镍56.7wt.％，钴5wt.％，稀土金属10wt.％，其余为非金属和杂质。将负极材料破碎，破碎筛分后粒度为125μm，再将负极材料溶于14ml浓度为5wt.％次氯酸溶液中；25℃下静置30min，加入190g/l硫酸溶液，硫酸溶液与负极材料的质量比为8:1；常压下，20℃浸出30min，过滤，得到浸出液和滤饼。经检测，浸出液中不含镍和钴。
所述的稀土金属中组成含量为镧64wt.％，铈28wt.％，镨1.4wt.％，钪0.9wt.％，剩余为其他稀土金属。
(2)20℃下向浸出液中逐渐加入固体氢氧化钠，搅拌，控制ph值3-3.5，当不再有沉淀生成时，停止加入固体氢氧化钠，过滤，洗涤，得到沉淀和滤液，沉淀即是稀土硫酸复盐，稀土回收率为96.1％。调整滤液中硫酸浓度为190g/l，将滤液返回浸出工序，实现溶液的循环无废液排放。
(3)85℃下用180g/l的硫酸溶液溶出滤饼，溶出120min，硫酸溶液与滤饼的质量比为10:1，之后分离得到镍钴溶出液和溶出渣；再将镍钴溶出液加入固体氢氧化钠，形成钴型氢氧化镍沉淀，回收镍和钴。
实施例6
(1)取非对称电容型镍氢电池负极材料10g，其中镍56.7wt.％，钴4wt.％，稀土金属10wt.％，其余为非金属和杂质。将负极材料破碎，破碎筛分后粒度为125μm，再将负极材料溶于8ml浓度为9wt.％次氯酸溶液中；20℃下静置40min，加入210g/l硫酸溶液，硫酸溶液与负极材料的质量比为9:1；常压下，30℃浸出30min，过滤，得到浸出液和滤饼。经检测，浸出液中不含镍和钴。
所述的稀土金属中组成含量为镧64wt.％，铈28wt.％，镨1.4wt.％，钪0.9wt.％，剩余为其他稀土金属。
(2)30℃下向浸出液中逐渐加入固体氢氧化钠，搅拌，控制ph值3.5-4，当不再有沉淀生成时，停止加入固体氢氧化钠，过滤，洗涤，得到沉淀和滤液，沉淀即是稀土硫酸复盐，稀土回收率为97.3％。调整滤液中硫酸浓度为210g/l，将滤液返回浸出工序，实现溶液的循环无废液排放。
(3)90℃下用190g/l的硫酸溶液溶出滤饼，溶出90min，硫酸溶液与滤饼质量比为8:1，之后分离得到镍钴溶出液和溶出渣；再将镍钴溶出液加入固体氢氧化钠，形成钴型氢氧化镍沉淀，回收镍和钴。
对比例1
将实施例1中加入次氯酸溶液与硫酸溶液的顺序调换，先加入硫酸溶液浸出，再加入次氯酸溶液氧化，其它条件不变。具体步骤如下：
(1)取非对称电容型镍氢电池负极材料10g，其中镍52.3wt.％，钴4wt.％，稀土金属12wt.％，其余为非金属和杂质。将负极材料破碎，破碎筛分后粒度为75μm，先在负极材料中加入190g/l硫酸溶液，硫酸溶液与负极材料的质量比为10:1，常温常压下浸出20min；再加入10ml浓度为5wt.％次氯酸溶液：25℃下静置40min，过滤，得到浸出液和滤饼。
所述的稀土金属中组成含量为镧61wt.％，铈32wt.％，镨1.2wt.％，钪0.8wt.％，剩余为其他稀土金属。
(2)常温下向浸出液中逐渐加入固体氢氧化钠，搅拌，控制ph值3-3.5，当不再有沉淀生成时，停止加入固体氢氧化钠，过滤，洗涤，得到沉淀和滤液，沉淀即是稀土硫酸复盐，稀土回收率为72.6％。调整滤液中硫酸浓度为190g/l，将滤液返回浸出工序，实现溶液的循环无废液排放。
(3)85℃下用180g/l的硫酸溶液溶出滤饼，溶出120min，硫酸溶液与滤饼质量比为7:1，之后分离得到镍钴溶出液和溶出渣；再将镍钴溶出液加入固体氢氧化钠，形成钴型氢氧化镍沉淀，回收镍和钴。
对比例2
将实施例2中加入次氯酸溶液与硫酸溶液的顺序调换，先加入硫酸溶液浸出，再加入次氯酸溶液氧化，其它条件不变。具体步骤如下：
(1)取非对称电容型镍氢电池负极材料10g，其中镍52.3wt.％，钴4wt.％，稀土金属12wt.％，其余为非金属和杂质。将负极材料破碎，破碎筛分后粒度为75μm，先在负极材料中加入190g/l硫酸溶液，硫酸溶液与负极材料的质量比为9:1，常压下，20℃浸出20min；再加入8ml浓度为10wt.％次氯酸溶液，30℃下静置20min，过滤，得到浸出液和滤饼。
所述的稀土金属中组成含量为镧61wt.％，铈32wt.％，镨1.2wt.％，钪0.8wt.％，剩余为其他稀土金属。
(2)20℃下向浸出液中逐渐加入固体氢氧化钠，搅拌，控制ph值4.5-5，当不再有沉淀生成时，停止加入固体氢氧化钠，过滤，洗涤，得到沉淀和滤液，沉淀即是稀土硫酸复盐，稀土回收率为71.4％。调整滤液中硫酸浓度为190g/l，将滤液返回浸出工序，实现溶液的循环无废液排放。
(3)90℃下用180g/l的硫酸溶液溶出滤饼，溶出90min，硫酸溶液与滤饼质量比为9:1，之后分离得到镍钴溶出液和溶出渣；再将镍钴溶出液加入固体氢氧化钠，形成钴型氢氧化镍沉淀，回收镍和钴。