硼化铬基涂层的制备方法与流程

本发明的技术方案涉及用硼化物对金属材料的镀覆，具体地说是硼化铬基涂层的制备方法。

背景技术：

随着航空、航天及现代新制造业的飞速发展，对材料耐高温和耐磨性的要求越来越严格。如在航天领域，许多零件往往需要在超高温和高真空强腐蚀的极端条件下工作，此时对材料的熔点和耐腐蚀性具有非常苛刻的条件要求；另外，由于钛合金、高硅铝合金和碳纤维复合材料在航空领域的使用越来越多，难切削材料越来越多，对切削刀具的硬度要求越来越高，传统刀具已难以满足要求。二硼化铬(crb2)涂层具有高熔点、高硬度、高耐磨性和耐腐蚀性，再加上其良好的化学惰性以及不易与金属粘结的特点，因而在航空航天的超高温结构部件、耐火材料、硬质工具材料以及耐磨部件领域有着十分广阔的应用前景。但是，硼化铬块体材料的制备工艺复杂，由于熔点较高，不仅烧结温度较高，制备的周期较长，且存在难以获得致密的大尺寸部件的难题，限制了它在苛刻作业环境下的应用。

目前，国内外制备二硼化铬涂层将硼化铬沉积于基体材料的技术有：气相沉积法、熔渣法、激光合金化法。

(1)气相沉积法：可以分为化学气相沉积法和物理气相沉积法两种。

化学气相沉积法：即cvd法，是把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学应，并把固体产物沉积到表面生成薄膜的过程。首先将含有构成涂层元素的化合物或单质原料注入到放置有基底的反应室内，然后与原料发生分解、合成、扩散、吸附等过程，最终在基体表面形成薄膜。反应的类型主要包括：热分解、氢还原、金属还原、化学传输和氧化。motojima等【motojimas,sugiyamak.chemicalvapourgrowthofcrb2andcrbcrystals.journalofcrystalgrowth,1981,51(3):568-572.】采用crcl2、bcl3和h2在1050-1100℃的反应温度下制备了crb2和crb晶体薄膜。jayaraman等【jayaramans,kleinej,yangy,etal.chromiumdiboridethinfilmsbylowtemperaturechemicalvapordeposition.journalofvacuumscience&technologya,2005,23(4):631-633】采用单一前驱体cr(b3h8)2在较低温度(200-400℃)下制备了crb2薄膜。

物理气相沉积法：即pvd法，与化学气相沉积法相对应，是指在真空条件下，采用物理方法，将材料源—固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体或等离子体过程在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。首先是镀料的气化，然后由气化源供出原子、分子或离子经过碰撞后，发生多种反应，最后沉积在基体上，获得一定的薄膜。dahm等【audronism,kellypj,arnellrd,etal.thestructureandpropertiesofchromiumdiboridecoatingsdepositedbypulsedmagnetronsputteringofpowdertargets.surface&coatingstechnology,2005,200(s5-6):1366-1371.】采用非平衡磁控溅射crb2靶材的方法，通过调节靶基距、气压和基体偏压获得了crb2涂层，crb2涂层具有高硬度、优异的耐磨性和耐腐蚀性。张树参【张树参.二硼化铬涂层的制备及其结构和性能的研究.太原：中北大学，2016.】采用高功率脉冲磁控溅射沉积技术获得了crb2涂层，涂层厚度约为2.4μm。

然而，物理气相沉积法的缺点是：1)所得涂层厚度太小，沉积效率低，生产效率低，制备较厚涂层困难；2)采用气源沉积时，含硼气体(如硼烷)或反应气体(bcl3、cr2cl等)多为有毒易燃气体，操作起来比较危险，且污染环境；3)采用硼化物固体靶材沉积时靶材脆性大，在溅射过程中容易开裂甚至破碎，且成分难以均匀调控；4)使用该技术直接采用cr、b粉末作为靶材时，靶材本身易于氧化；5)该方法对设备要求比较严格，导致制备成本很高。

(2)熔渣法：即利用冶金熔渣直接在基体表面形成熔覆层。它是借助于熔融体系组元间的多相反应和熔融体系与被处理工件间的液-固反应，产生合金元素活化原子，并通过扩散沉积在工件表面，再通过吸附、扩散和化学反应在工件表面形成具有特殊性能的熔覆层，以达到材料表面强化的目的。李福民【李福民.熔渣法钢铁材料表面硼化铬覆层的研究.唐山：河北理工学院，2001.】利用该方法通过控制熔渣中的cr含量(≥2％)及cr2o3含量(≥3％)，先电镀硬铬，然后熔渣渗硼，在钢铁表面形成了硼化铬覆层，所得的覆层为多层结构，由表及里为硼化铬(crb2、crb)层、含碳化铬颗粒富碳层、铁铬固溶体层，其中硼化铬相占绝大多数。该方法的缺点是所得涂层的厚度、纯度的可控性较低，并且涂层孔隙率较高。

(3)激光合金化法：是利用高能密度的激光束快速加热熔化特性，使基材表层和添加的合金元素熔化混合，从而形成以原基材为基的新的表面合金层。它是利用激光束与材料表面互相作用，使材料表面发生物理冶金和化学变化，达到表面强化的方法。该技术的特点是：一、能在材料表面进行各种合金元素的合金化，改善材料表面的性能；二、能在零件需要强化部部位进行局部处理。张满奎等【张满奎,孙桂芳,张尉,刘卫祥,王昆.不锈钢表面激光合金化cr-crb2层的腐蚀性研究.激光技术,2014,02:240-245.】按照质量比4:1的混合均匀的cr粉和crb2粉与一定量的环氧树脂系胶粘结剂混合，用刷子将其均匀地涂在试样上，涂层在室温下自然风干凝固后，采用砂纸打磨到厚度0.7mm，最后使用高能激光束匀速扫描得到了crb2-cr的合金化涂层。通过该方法虽然获得的crb2涂层结构较致密、晶粒细小，纯度较高，但其原料粉是直接采用的crb2粉，而对于获得纯度较高的crb2粉的制备则相对困难，且所得的涂层是以金属相为主体、crb2为第二相的合金涂层，涂层硬度低、耐磨性不高以及抗高温氧化性差。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供硼化铬基涂层的制备方法，采用热喷涂原位反应合成硼化铬基复相陶瓷涂层，克服了现有技术制备硼化铬涂层工艺复杂、能耗大、污染大、效率低、涂层厚度低、涂层孔隙率高、涂层与基体结合力较低和粉体制备较困难的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：硼化铬基涂层的制备方法，采用热喷涂原位反应合成硼化铬基复相陶瓷涂层，具体步骤如下：

第一步，配制用于热喷涂的氧化铬/碳化硼/铝复合粉：

将粒度范围在0.1～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001～10微米之间的氧化铬粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为5～30％，铝粉加氧化铬粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为70～95％，氧化铬粉和铝粉之间的重量比例则为60～90∶10～40，再均匀混合入粘结剂，粘结剂用量的重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1～1，由此配制成用于热喷涂的氧化铬/碳化硼/铝复合粉；

第二步，金属基体材料预处理：

先对所需涂层的金属基体材料表面进行喷砂处理，再在喷砂处理后的金属基体材料表面喷涂一层粘结底层，由此完成金属基体材料预处理；

第三步，硼化铬基涂层的制备：

采用热喷涂的方法，将第一步中配制出的用于热喷涂的氧化铬/碳化硼/铝复合粉喷涂在第二步中经过预处理的金属基体材料表面，从而制备形成硼化铬基涂层。

上述硼化铬基涂层的制备方法，所述的金属基体材料为钢、铸铁、铝合金、钛合金、铜合金、镁合金、镍基高温合金、钴基高温合金或金属间化合物中的任意一种。

上述硼化铬基涂层的制备方法，所述粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素。

上述硼化铬基涂层的制备方法，所述粘结底层材料是：nial、nicral、feal、nicraly、cocraly、conicraly或nicocralyta。

上述硼化铬基涂层的制备方法，所述采用热喷涂的方法，为大气等离子喷涂方法、真空等离子喷涂方法、控制气氛等离子喷涂方法、高速等离子喷涂方法、高速火焰喷涂方法或爆炸喷涂方法。

上述硼化铬基涂层的制备方法，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、喷涂一层粘结底层的工艺、粘结底层材料的制备工艺和热喷涂工艺均是本领域现有熟知的工艺。

本发明的有益效果如下：

与现有技术相比，本发明突出的实质性特点是：

(1)本发明是利用原位反应合成硼化铬基复相陶瓷涂层，其原理是：利用氧化铬、碳化硼和铝在热喷涂火焰或焰流提供的高温条件下发生化学反应，并且放出大量热量，此热量与热喷涂火焰或焰流的热量叠加作用，使氧化铬、碳化硼和铝及它们的反应产物完全熔化，呈液态的高温熔体在高速射流的作用下急速急冷沉积在基体材料或粘结底层表面。由于氧化铬/碳化硼/铝复合粉反应、熔融、沉积及凝固过程在极短时间内完成，过冷度极大，使得复合粉熔体凝固过程中形核率极大且晶核来不及生长，从而原位合成出了细晶结构的硼化铬基涂层，因此，该硼化铬基涂层具有高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性和抗氧化性。

(2)硼化铬基涂层与目前常用的硼化锆基涂层或硼化钛基涂层的区别在于：

二硼化锆具有较强的抗氧化性及高温下的化学稳定性的突出性能特点，因此硼化锆基涂层的应用侧重于提高材料高温下化学稳定性及较强的抗氧化性，通常应用于超高温领域，如航空航天领域的超高温结构部件和耐火材料。

二硼化钛具有耐磨、耐高温及导电性良好的性能特点，因此二硼化钛基涂层的应用侧重于提高材料的耐磨性、耐腐蚀性及导电性，通常应用于研磨材料、高温及腐蚀材料、电极及导电材料。

然而，在硬度与耐蚀性方面，二硼化铬基涂层的性能均优于二硼化锆基涂层和二硼化钛基涂层。二硼化铬具有高硬度和高耐磨性的突出性能优势。因此，二硼化铬基涂层常应用于对难切削材料切削刀具的防护领域，是硼化锆基涂层或硼化钛基涂层不可替代的。

为了获得性能优异的硼化铬基涂层，本发明发明人团队首先进行了原料体系的优化，经过两年多的深入研究和近百次反复实验，发现采用本发明方法原位合成硼化铬基涂层，不仅制备工艺简单且获得的硼化铬基涂层性能很好，获得了事先预料不到的技术效果和明显的经济效益。

与现有技术相比，本发明的显著进步在于：

(1)本发明首次采用氧化铬/铝/碳化硼复合粉制备出了硼化铬基复相陶瓷涂层，选用的原料粉资源丰富、价格低廉，且首次采用了热喷涂的技术工艺，制备过程简单、成本较低，提供了一种制备硼化铬复相陶瓷涂层的新方法。

(2)本发明方法所制备出的硼化铬基涂层具有高的致密度、硬度、耐磨抗蚀性和抗氧化性；克服了现有技术制备硼化铬涂层工艺复杂、成本高、能耗大、污染大、效率低、涂层厚度低、涂层孔隙率高、涂层与基体结合力较低和粉体制备较困难的缺陷。

(3)本发明方法所制备出的硼化铬基涂层中的各相，即硼化铬、碳化铬和氧化铝，都是原位形成的，各相界面纯净，相间结合紧密，涂层内聚强度高；碳化铬相的形成有助于提高硼化铬基复合涂层的硬度、韧性、耐高温性和耐磨性；氧化铝相的形成有助于提高硼化铬基复合涂层的硬度、耐磨性、耐腐蚀性和耐高温性；氧化铬相的存在可以有效提高硼化铬基复合涂层的强度、韧性、耐高温性和抗热震性，这扩大了硼化铬基涂层在高温环境中的应用范围。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例2所制得的硼化铬基涂层的xrd图谱。

图2为实施例2所制得的硼化铬基涂层的sem图。

具体实施方式

实施例1

第一步，配制用于热喷涂的氧化铬/碳化硼/铝复合粉：

将粒度范围在0.1～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001～10微米之间的氧化铬粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为5％，铝粉加氧化铬粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为95％，氧化铬粉和铝粉之间的重量比例则为60∶40，再均匀混合入粘结剂聚乙烯醇，该粘结剂聚乙烯醇用量的重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.1，由此配制成用于热喷涂的氧化铬/碳化硼/铝复合粉；

第二步，金属基体材料预处理：

先对所需涂层的金属基体材料45钢表面进行喷砂处理，再在喷砂处理后的金属基体材料45钢表面喷涂一层粘结底层nial，由此完成金属基体材料预处理；

第三步，硼化铬基涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，将第一步中配制出的用于热喷涂的氧化铬/碳化硼/铝复合粉喷涂在第二步中经过预处理的45钢基体材料表面，从而形成硼化铬基涂层。

实施例2

第一步，配制用于热喷涂的氧化铬/碳化硼/铝复合粉:

将粒度范围在0.1微米～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001微米～10微米之间的氧化铬粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为18％，铝粉加氧化铬粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为82％，氧化铬粉和铝粉之间的重量比例则为74∶26，再均匀混合入粘结剂聚乙烯醇，该粘结剂聚乙烯醇用量的重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶0.5，由此配制成用于热喷涂的氧化铬/碳化硼/铝复合粉；

第二步，金属基体材料预处理：

先对所需涂层的金属基体材料钛合金表面进行喷砂处理，再在喷砂处理后的金属基体材料钛合金表面喷涂一层粘结底层，由此完成金属基体材料预处理；

第三步，硼化锆基涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，将第一步中配制出的用于热喷涂的氧化铬/碳化硼/铝复合粉喷涂在第二步中经过预处理的钛合金基体材料表面，从而形成硼化铬基涂层。

图1为本实施例制得的硼化铬基涂层的xrd图谱，由该xrd图谱可以看出，该硼化铬基涂层主要是由硼化铬、碳化铬和氧化铝相构成，其次还有氧化铬相。可以看出，以氧化铬/碳化硼/铝复合粉为原料，采用大气等离子喷涂方法可以在钛合金表面成功制备出主要成分为硼化铬、碳化铬和氧化铝的硼化铬基涂层。

图2为本实施例制得的硼化铬基涂层的sem图。可以看出，涂层厚度达到200微米，涂层致密度高，涂层与基体结合良好。

实施例3

第一步：配制用于热喷涂的氧化铬/碳化硼/铝复合粉:

将粒度范围在0.1～10微米之间的铝粉、粒度范围在0.001～10微米之间的氧化铬粉和粒度范围在0.001微米～10微米之间的碳化硼粉均匀混合成复合粉，其中，碳化硼粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为30％，铝粉加氧化铬粉占该三种原料粉总质量的重量百分比为70％，氧化铬粉和铝粉之间的重量比例则为90∶10，再均匀混合入粘结剂聚乙烯醇，该粘结剂乙烯醇用量的重量比为上述复合粉∶粘结剂＝100∶1，由此配制成用于热喷涂的氧化铬/碳化硼/铝复合粉；

第二步，金属基体材料预处理：

先对所需涂层的金属基体材料inconel718镍基高温合金表面进行喷砂处理，再在喷砂处理后的金属基体材料inconel718镍基高温合金表面喷涂一层粘结底层nicraly，由此完成金属基体材料预处理；

第三步，硼化铬基涂层的制备：

采用大气等离子喷涂方法，将第一步中配制出的用于热喷涂的氧化铬/碳化硼/铝复合粉喷涂在第二步中经过预处理的inconel718镍基高温合金基体材料表面，从而形成硼化铬基涂层。

实施例4

除金属基体材料为铝合金，粘结底层材料为feal，热喷涂的方法为高速等离子喷涂方法之外，其他工艺同实施例1。

实施例5

除金属基体材料为钛合金，粘结底层材料为nicral，热喷涂的方法为高速火焰喷涂方法之外，其他工艺同实施例2。

实施例6

除金属基体材料为铜合金，粘结底层材料为cocraly，热喷涂的方法为爆炸喷涂方法之外，其他工艺同实施例1。

实施例7

除金属基体材料为镁合金，粘结底层材料为conicraly之外，其他工艺同实施例2。

实施例8

除金属基体材料为钴基高温合金，粘结底层为nicocralyta底层之外，其他工艺同实施例1。

实施例9

除金属基体材料为铸铁，其他均同实施例2。

实施例10

除金属基体材料为金属间化合物之外，其他工艺同实施例2。

上述实施例中，所涉及的原料均从商购获得，所述的喷砂处理工艺、喷涂粘结底层的工艺、粘结底层的制备工艺和热喷涂工艺均是本领域现有熟知的工艺。