本发明涉及合金制备领域，具体涉及一种制备氮化钒铁合金的方法。
背景技术：
氮元素对微合金化钢中的碳氮化物析出具有优异的强化效果。钢中增氮具有以下作用：(1)可以明显改善钢的韧性和塑性。(2)可以还提高钢的抗热强度和蠕变能力。(3)可以改变钒的相间分布。(4)可以提高钢的持久强度。目前，钢中渗氮的方法主要有添加氮化钒铁，氮化钒、钒铁，富氮锰铁，氮化硅铁。
氮化钒铁是一种新型钒氮合金添加剂，性能优于钒铁和氮化钒，被广泛用于高强度螺纹钢筋、高强度管线钢、高强度型钢等产品。氮化钒铁比氮化钒比重大，具有更高的吸收率，具有更高的细化晶粒和提升强度、韧性、延展性等功能。
现有的制备氮化钒铁的技术有很多，例如cn105483507a中公开了一种氮化钒铁合金及其制备方法，该方法将钒氧化物、铁氧化物或铁以及碳质还原剂，按比例混合并压制成块，放入高温炉中进行反应生成氮化钒铁。该方法高温反应包括高温碳热还原和中温氮化反应两个阶段。该方法的优点是工艺流程简单，但其缺点是氮化钒铁中氮含量偏低。cn104046824a中公开了一种氮化钒铁及其制备方法，该方法将钒氧化物、碳质粉末、铁粉、含水粘结剂和氮化促进剂相混合并压实成块状物料，物料干燥后，在高温条件下，经过预热阶段、过渡阶段和氮化烧结阶段制备氮化钒铁。该方法虽然提高了氮的含量，但工艺流程相对复杂。cn103436770a中公开了本发明公开了一种氮化钒铁的制备工艺，以氮气气氛保护，并且通过氮气清洗使得推板窑的封闭仓内外氧含量保持一致，推板窑内依次设有预热区、氮化区、降温区和冷却区四个区域，之后将粒度为5-20mm的50钒铁连续输送至封闭仓，发生氮化反应，得到氮化钒铁。该方法同样存在着工艺复杂以及氮含量偏低等问题。
综上所述，需要开发一种工艺简单，且能提高氮含量的制备氮化钒铁合金的方法。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备氮化钒铁合金的方法，提高了氮化钒铁中的氮含量，同时降低氧和碳等杂质元素的含量，提高了氮化钒铁比重，所得氮化钒铁产品中含氮量达到14.0-15.5wt％。且工艺流程简单，制备过程能耗低，适用于工业化生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种制备氮化钒铁合金的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将钒源、碳质还原剂以及铁粉进行混料，然后压制成块状物料；
(2)将步骤(1)得到的块状物料加热进行碳化反应，然后在氮气气氛下，升温至1300-1500℃进行第一次氮化反应，保温结束后降温至1100-1300℃进行第二次氮化反应，反应结束后得到氮化钒铁合金。
本发明利用两步氮化法制备高氮氮化钒铁，通过对温度以及氮气流量的调整，制备得到了含氮量为14.0-15.5wt％的氮化钒铁，较现有技术而言，本发明制备的高氮氮化钒铁氮含量提高10％左右。
经过第一次氮化反应后，制备得到的氮化钒铁中含氮量为11.2-13.8wt％；第二次氮化反应后，所得氮化钒铁中含氮量达到了14.0-15.5wt％。
根据本发明，按质量百分含量计，步骤(2)得到的氮化钒铁合金由以下组分组成：钒65.0-67.5％；氮14.0-15.5％；余量为铁及不可避免的杂质。
根据本发明，步骤(1)所述钒源为钒的氧化物，优选为v2o5、v2o3或vo2中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为v2o3；例如可以是v2o5、v2o3或vo2中的任意一种，典型但非限定的组合为v2o5和v2o3；v2o5和vo2；v2o3和vo2；v2o5、v2o3和vo2。
根据本发明，步骤(1)所述碳质还原剂为石墨、无烟煤或活性炭中的任意一种或至少两种的组合，优选为石墨；例如可以是石墨、无烟煤或活性炭中的任意一种，典型但非限定的组合为石墨和无烟煤；石墨和活性炭；无烟煤和活性炭；石墨、无烟煤和活性炭。
根据本发明，步骤(1)所述混料前对原料进行研磨，研磨后得到的钒源、碳质还原剂以及铁粉的粒度不大于200μm，优选为100-200μm。
根据本发明，步骤(1)所述碳质还原剂的加入量是钒源加入量的10-45wt％，例如可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或45wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述压块过程中的压力为10-15mpa，例如可以是10mpa、10.5mpa、11mpa、11.5mpa、12mpa、12.5mpa、13mpa、13.5mpa、14mpa、14.5mpa或15mpa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述碳化反应的温度为600-1100℃，优选为800-1000℃，进一步优选为850℃；例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述碳化反应的时间为4-8h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述第一次氮化反应的温度为1300-1500℃，优选为1400℃；例如可以是1300℃、1330℃、1350℃、1380℃、1400℃、1430℃、1450℃、1480℃或1500℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述第一次氮化反应的时间为9-13h，例如可以是9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h或13h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述第二次氮化反应的温度为1100-1300℃，优选为1200℃；例如可以是1100℃、1130℃、1150℃、1180℃、1200℃、1230℃、1250℃、1280℃或1300℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
对于本发明而言，第一次氮化反应的温度始终高于第二次氮化反应。
根据本发明，步骤(2)所述第二次氮化反应的时间为10-15h，例如可以是10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h或15h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述第一次氮化反应过程中氮气的流量为100-350m3/h，例如可以是100m3/h、130m3/h、150m3/h、180m3/h、200m3/h、230m3/h、250m3/h、280m3/h、300m3/h、330m3/h或350m3/h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述第二次氮化反应过程中氮气的流量为200-400m3/h，例如可以是200m3/h、230m3/h、250m3/h、280m3/h、300m3/h、330m3/h、350m3/h、380m3/h或400m3/h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
本发明在步骤(2)所述第二次氮化反应结束后进行冷却，冷却段的上部温度为800-1000℃，优选为800-900℃，进一步优选为850℃；例如可以是800℃、830℃、850℃、880℃、900℃、930℃、950℃、980℃或1000℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，冷却段的下部温度≤200℃，优选为≤150℃。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过选择两次氮化反应及对氮化过程温度和氨气流量的控制，提高了氮化钒铁中的氮含量，所得氮化钒铁产品中含氮量达到14.0-15.5wt％。
(2)本发明通过在碳化反应后先后进行两次氮化反应，能够有效的提高产品的纯度，降低氧和碳等杂质元素的含量，得到质量优异的氮化钒铁合金产品。
(3)本发明制备得到的氮化钒铁比重更大，更有利于控制钒的稳定性和精准性。
(4)本发明工艺过程简单，所用设备常见，氮化钒铁制备过程能耗低，在微合金钢生产过程中更加适用。
附图说明
图1是本发明一种具体实施方式提供的工艺流程图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如图1所示，本发明一种具体实施方式提供的工艺流程可以为：将钒源、碳质还原剂以及铁粉分别磨料至粒度为100-200μm，然后加入混料机进行混料，混料结束后压制成块状物料；在氮气的气氛下，将得到的块状物料加热进行碳化反应，然后升温至1300-1500℃进行第一次氮化反应，保温结束后降温至1100-1300℃进行第二次氮化反应，反应结束后得到氮化钒铁合金。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
(1)称取三氧化二钒95.6g，石墨27.6g，铁粉35g，分别研磨至粒度处于100-200μm，将上述物料放入混料机中混匀后放入压饼机中压制成块，压强为12mpa；
(2)将步骤(1)得到的块状物料经干燥筛分后放入推板窑中进行烧制，预热阶段温度为500℃，时间为5h，碳化反应阶段温度为900℃，时间为6h，然后通入氮气，控制氮气流量为250m3/h，升温至1400℃进行第一次氮化反应，保温10h后降温至1200℃进行第二次氮化反应，同时控制氮气流量为350m3/h，反应12h后冷却(推板窑外壳设置水冷套)得到氮化钒铁合金，冷却段的上部温度为800℃，冷却段的下部温度≤150℃。
经过检测，按质量百分含量计，本实施例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的14.8wt％，钒元素占氮化钒铁质量的66.2wt％。
实施例2
(1)称取三氧化二钒95.6g，石墨25.3g，铁粉30g，分别研磨至粒度处于100-200μm，将上述物料放入混料机中混匀后放入压饼机中压制成块，压强为13mpa；
(2)将步骤(1)得到的块状物料经干燥筛分后放入推板窑中进行烧制，预热阶段温度为500℃，时间为5h，碳化反应阶段温度为900℃，时间为6h，然后通入氮气，控制氮气流量为250m3/h，升温至1450℃进行第一次氮化反应，保温11h后降温至1250℃进行第二次氮化反应，同时控制氮气流量为400m3/h，反应13h后冷却(推板窑外壳设置水冷套)得到氮化钒铁合金，冷却段的上部温度为800℃，冷却段的下部温度≤150℃。
经过检测，按质量百分含量计，本实施例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的14.5wt％，钒元素占氮化钒铁质量的65.8wt％。
实施例3
(1)称取三氧化二钒95.6g，石墨32.2g，铁粉30g，分别研磨至粒度处于100-200μm，将上述物料放入混料机中混匀后放入压饼机中压制成块，压强为15mpa；
(2)将步骤(1)得到的块状物料经干燥筛分后放入推板窑中进行烧制，预热阶段温度为500℃，时间为5h，碳化反应阶段温度为850℃，时间为6h，然后通入氮气，控制氮气流量为150m3/h，升温至1300℃进行第一次氮化反应，保温10h后降温至1200℃进行第二次氮化反应，同时控制氮气流量为350m3/h，反应11h后冷却(推板窑外壳设置水冷套)得到氮化钒铁合金，冷却段的上部温度为850℃，冷却段的下部温度≤150℃。
经过检测，按质量百分含量计，本实施例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的14.2wt％，钒元素占氮化钒铁质量的65.7wt％。
实施例4
(1)称取三氧化二钒95.6g，石墨31.5g，铁粉35g，分别研磨至粒度处于100-200μm，将上述物料放入混料机中混匀后放入压饼机中压制成块，压强为12mpa；
(2)将步骤(1)得到的块状物料经干燥筛分后放入推板窑中进行烧制，预热阶段温度为500℃，时间为5h，碳化反应阶段温度为1000℃，时间为4h，然后通入氮气，控制氮气流量为200m3/h，升温至1400℃进行第一次氮化反应，保温11h后降温至1150℃进行第二次氮化反应，同时控制氮气流量为350m3/h，反应15h后冷却(推板窑外壳设置水冷套)得到氮化钒铁合金，冷却段的上部温度为850℃，冷却段的下部温度≤150℃。
经过检测，按质量百分含量计，本实施例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的14.4wt％，钒元素占氮化钒铁质量的65.4wt％。
实施例5
(1)称取三氧化二钒95.6g，石墨27.6g，铁粉35g，分别研磨至粒度处于100-200μm，将上述物料放入混料机中混匀后放入压饼机中压制成块，压强为12mpa；
(2)将步骤(1)得到的块状物料经干燥筛分后放入推板窑中进行烧制，预热阶段温度为500℃，时间为5h，碳化反应阶段温度为850℃，时间为7h，然后通入氮气，控制氮气流量为100m3/h，升温至1450℃进行第一次氮化反应，保温13h后降温至1200℃进行第二次氮化反应，同时控制氮气流量为400m3/h，反应13h后冷却(推板窑外壳设置水冷套)得到氮化钒铁合金，冷却段的上部温度为850℃，冷却段的下部温度≤150℃。
经过检测，按质量百分含量计，本实施例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的14.6wt％，钒元素占氮化钒铁质量的66.1wt％。
实施例6
(1)称取三氧化二钒95.6g，石墨25.3g，铁粉35g，分别研磨至粒度处于100-200μm，将上述物料放入混料机中混匀后放入压饼机中压制成块，压强为12mpa；
(2)将步骤(1)得到的块状物料经干燥筛分后放入推板窑中进行烧制，预热阶段温度为500℃，时间为5h，碳化反应阶段温度为650℃，时间为8h，然后通入氮气，控制氮气流量为150m3/h，升温至1500℃进行第一次氮化反应，保温12h后降温至1300℃进行第二次氮化反应，同时控制氮气流量为300m3/h，反应12h后冷却(推板窑外壳设置水冷套)得到氮化钒铁合金，冷却段的上部温度为850℃，冷却段的下部温度≤150℃。
经过检测，按质量百分含量计，本实施例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的14.3wt％，钒元素占氮化钒铁质量的65.9wt％。
对比例1
与实施例1相比，除了步骤(2)中第一次氮化反应后直接冷却得到氮化钒铁合金外，其他条件与实施例1完全相同。(即只进行第一次氮化反应)
经过检测，按质量百分含量计，本对比例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的13.6wt％，钒元素占氮化钒铁质量的66.5wt％。
对比例2
与实施例1相比，除了步骤(2)中不进行第一次氮化反应，即碳化反应后直接进行升温至1200℃，控制氮气流量为350m3/h，进行第二次氮化反应，反应12h后冷却得到氮化钒铁合金外，其他条件与实施例1完全相同。(即只进行第二次氮化反应)
经过检测，按质量百分含量计，本对比例得到的氮化钒铁产品中氮元素占氮化钒铁质量的12.9wt％，钒元素占氮化钒铁质量的66.9wt％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。