本发明属于材料表面工程领域，涉及工程装备关键零部件表面耐硫化氢溶液腐蚀与磨损防护的铝基非晶涂层，具体为一种抗硫化氢腐蚀与磨损铝基非晶涂层用的粉芯丝材及其应用。
背景技术：
近几十年来，随着含硫化氢腐蚀介质的油气田相继出现，油气开采及运输时所用的工程装备关键零部件处于含有h2s，co2等酸性气体的气液混合液中，再加上高氯离子的存在使得其表面的腐蚀与磨损破坏越来越严重。这不仅给油气田的开发、生产造成巨大的经济损失，同时也造成了环境污染。在引起酸性油气田设施腐蚀的众多因素中，硫化氢是最危险的，特别是对油套管以及其它井下设备，另外硫化氢的剧毒性也直接威胁着人身安全。随着我国对能源特别是天然气这种绿色能源需求的日益增长，以及含硫化氢气田、高含硫化氢气田的安全勘探和安全开发逐渐被重视，为了确保生产安全，延长油井工程装备关键零部件的使用寿命，针对比较恶劣的服役条件，采用耐蚀合金是目前最理想的选择，但是其价格昂贵，不利于大规模使用。目前，国内外常用的防护技术主要是在钻井液中加入除硫剂和采用缓蚀剂，或者采用喷涂不锈钢涂层方法防腐蚀，但是效果较差，使用寿命较短。因此，如何安全有效地防止硫化氢腐蚀成为勘探开发亟待解决的难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于：为了克服现有技术的缺陷，针对油井工程装备关键零部件在含硫化氢介质产生的腐蚀与磨损失效难题，本发明提供了一种抗硫化氢腐蚀与磨损铝基非晶涂层用的粉芯丝材，该粉芯丝材制备简单易行，成本较低，而且制备的非晶涂层防腐耐磨效果显著，有效地延长了油井勘探开发工程装备关键零部件的服役寿命。
本发明实现上述目的的技术方案是：
一种抗硫化氢腐蚀与磨损铝基非晶涂层用的粉芯丝材，由铝带外皮包覆粉芯制成，粉芯由四种元素的合金粉末混合而成，粉芯成分原子百分比范围为：6～12at.％ti、8～15at.％co、7～13at.％zr、余量al；粉芯丝材填充率为38～40％，粉芯丝材的直径为2mm。
作为本发明的一种优选，所述的一种抗硫化氢腐蚀与磨损铝基非晶涂层用的粉芯丝材，粉芯成分原子百分比为：6at.％ti、15at.％co、9at.％zr、余量al；粉芯丝材填充率为40％，粉芯丝材的直径为2mm。
作为本发明的一种优选，所述的一种抗硫化氢腐蚀与磨损铝基非晶涂层用的粉芯丝材，粉芯成分原子百分比为：8at.％ti、12at.％co、13at.％zr、余量al；粉芯丝材填充率为38％，粉芯丝材的直径为2mm。
作为本发明的一种优选，所述的一种抗硫化氢腐蚀与磨损铝基非晶涂层用的粉芯丝材，粉芯成分原子百分比为：10at.％ti、8at.％co、11at.％zr、余量al；粉芯丝材填充率为38％，粉芯丝材的直径为2mm。
作为本发明的一种优选，所述的一种抗硫化氢腐蚀与磨损铝基非晶涂层用的粉芯丝材，粉芯成分原子百分比为：12at.％ti、10at.％co、7at.％zr、余量al；粉芯丝材填充率为39％，粉芯丝材的直径为2mm。
作为本发明的一种优选，所述的一种抗硫化氢腐蚀与磨损铝基非晶涂层用的粉芯丝材，采用所述粉芯丝材制备出的非晶涂层，非晶含量≥70％，孔隙率＜2％，涂层的结合强度≥30mpa，涂层的硬度在300～450hv100范围内，涂层具有优异的抗硫化氢溶液腐蚀与磨损性能。
所述粉芯丝材在制备油井工程装备关键零部件领域中的应用。
有益效果：(1)本发明通过合理设计粉芯各组分的含量，采用现有高速电弧喷涂技术可在冷却的钢基体上形成致密、连续的铝基非晶涂层；(2)本发明所述涂层的非晶含量≥70％，孔隙率＜2％，涂层的结合强度≥30mpa，维氏硬度hv100＝300～450；(3)本发明所述涂层具有优异的耐硫化氢腐蚀与磨损性能，为机械工程装备在含硫化氢腐蚀介质中表面腐蚀和防护问题的解决提供了一种行之有效的措施，应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1制备非晶涂层的x射线衍射图谱；
图2为实施例2制备非晶涂层的截面形貌图；
图3为实施例3制备非晶涂层硬度分布曲线图；
图4为实施例4制备非晶涂层在饱和硫化氢溶液中极化曲线图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
选用10×0.3mm(宽度为10mm，厚度为0.3mm)的纯铝带。先将其扎成u形。按照粉芯丝材各元素原子百分比为：6at.％ti、15at.％co、9at.％zr、余量al，称重配料。将所取的粉末放入混粉机内混合4h后，将混合的粉末加入u形铝带槽中，填充率为40％。然后将u形槽合口，使粉末包覆在其中，再经过拉丝模逐渐减径至φ2mm。将成品丝材绕制成出厂所需的盘状，经计量和包装后形成可以出厂的产品。制备涂层所用的工艺参数：喷涂电压为35v，喷涂电流为130a，喷涂距离为200mm，喷涂气压为0.7mpa。
实施例1制备的铝基非晶涂层的x射线衍射图谱见图1。可以看出，在2θ＝45°处出现了一个漫散射峰，这是典型的非晶态结构的xrd图谱，说明在涂层在沉积过程中形成了非晶结构。通过计算得到涂层中非晶含量为75.2％(体积分数)。
实施例2：
选用10×0.3mm(宽度为10mm，厚度为0.3mm)的纯铝带。先将其扎成u形。按照粉芯丝材各元素原子百分比为：8at.％ti、12at.％co、13at.％zr、余量al，称重配料。将所取的粉末放入混粉机内混合4h后，将混合的粉末加入u形铝带槽中，填充率为38％。然后将u形槽合口，使粉末包覆在其中，再经过拉丝模逐渐减径至φ2mm。将成品丝材绕制成出厂所需的盘状，经计量和包装后形成可以出厂的产品。制备涂层所用的工艺参数：喷涂电压为34v，喷涂电流为140a，喷涂距离为200mm，喷涂气压为0.7mpa。
实施例2制备的非晶涂层截面形貌如图2所示。可以看出：涂层结构致密，只有少量的黑色孔隙存在于涂层之中，经分析涂层的孔隙率为1.2％。涂层的结合强度为34.6mpa。
实施例3：
选用10×0.3mm(宽度为10mm，厚度为0.3mm)的纯铝带。先将其扎成u形。按照粉芯丝材各元素原子百分比为：10at.％ti、8at.％co、11at.％zr、余量al，称重配料。将所取的粉末放入混粉机内混合4h后，将混合的粉末加入u形铝带槽中，填充率为38％。然后将u形槽合口，使粉末包覆在其中，再经过拉丝模逐渐减径至φ2mm。将成品丝材绕制成出厂所需的盘状，经计量和包装后形成可以出厂的产品。制备涂层所用的工艺参数：喷涂电压为36v，喷涂电流为120a，喷涂距离为200mm，喷涂气压为0.65mpa。
实施例3制备的非晶涂层截面硬度如图3所示。可以看出：涂层的硬度在300～450hv100范围内，涂层的孔隙率为1.5％。
实施例4：
选用10×0.3mm(宽度为10mm，厚度为0.3mm)的纯铝带。先将其扎成u形。按照粉芯丝材各元素原子百分比为：12at.％ti、10at.％co、7at.％zr、余量al，称重配料。将所取的粉末放入混粉机内混合4h后，将混合的粉末加入u形铝带槽中，填充率为39％。然后将u形槽合口，使粉末包覆在其中，再经过拉丝模逐渐减径至φ2mm。将成品丝材绕制成出厂所需的盘状，经计量和包装后形成可以出厂的产品。制备涂层所用的工艺参数：喷涂电压为34v，喷涂电流为140a，喷涂距离为200mm，喷涂气压为0.7mpa。
实施例4制备的非晶涂层的非晶含量为72.8％(体积分数)，平均结合强度为36.5mpa；涂层的平均显微硬度为368.6hv。对实施例4制备的铝基非晶涂层在3.5wt.％氯化钠溶液和饱和硫化氢+3.5wt.％氯化钠溶液中浸泡7天后进行了电化学腐蚀试验，如图4所示。可以看出，非晶涂层在3.5wt.％氯化钠溶液中的自腐蚀电位和自腐蚀电流分别为：-0.493v和7.81×10-6a/cm2；非晶涂层在饱和硫化氢+3.5wt.％氯化钠溶液中的自腐蚀电位和自腐蚀电流分别为：-0.513v和4.43×10-6a/cm2。可以看出，铝基非晶涂层在含氯化氢溶液中的自腐蚀电流要低于3.5wt.％氯化钠溶液，说明该涂层具有优异的抗硫化氢腐蚀性能。