采用综合环保方法处理工业固体废弃物得到贵金属与流程

本发明属于有色金属冶炼技术领域，特别涉及从铜阳极泥中综合环保回收贵金属。

背景技术：

铜阳极泥是铜电解精炼过程的产物，含有主要元素包括金，银，硒，碲、砷、锑、铋、镍、锡、铅和二氧化硅等。处理阳极泥的目的是回收其中的金、银、铂、钯及硒、碲、锑、铋、锡等有价金属。以前采用的火法流程长，劳动强度大，成本高，污染大。基于这一现状，本发明拟开发一种综合回收效果好、同时回收多种贵金属，污染物易处理、易于产业化应用的铜阳极泥综合回收有价金属新工艺。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提出一种从铜阳极泥中综合回收有价金属的方法，本方法在环保方面通过对碳化硅多孔陶瓷，聚丙烯多面体球填料的使用使得硒回收率提高，酸性气体处理率提高，该综合环保方法具有流程短、操作简单、金属的回收率高、生产成本低、环境污染小等特点。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的采用综合环保方法处理工业固体废弃物得到贵金属，其中包括以下步骤：

采用综合环保方法处理工业固体废弃物得到贵金属，其中包括以下步骤：（a)除硒，（b）处理含有二氧化硫的酸性气体，（c)稀酸分铜，(d)氯化分金，(e)粗金精制，(f)分银，(g)银精制。

采用综合环保方法处理工业固体废弃物得到贵金属，其中包括以下步骤：

（a)除硒：将阳极泥与98%浓硫酸按1：1.2质量比的比例进行混合，投入浆化釜内进行搅拌，并加热至200-300℃，反应时间2.5-3h，除去cuo，feo，nio，cu非贵金属，阳极泥中的硒以硒化物ag2se、cu2se和硒单质的形式存在，加入硫酸，控制温度220-280℃，硒化物与硫酸反应生成二氧化硒，将浆化后的物料转入回转窑中进行焙烧，焙烧温度600℃～650℃；反应时间1.2～1.5h，硒以二氧化硒的形态升华进入焙烧烟气中，将焙烧烟气通入装有水的鼓泡器中，二氧化硒与水反应生成亚硒酸，经过两级鼓泡器吸收，二氧化硒全部转化为亚硒酸，再将鼓泡吸收器中的亚硒酸溶液排出，投入亚硫酸钠，反应时间为1-2h其中亚硫酸钠与亚硒酸的质量比为1.2:1，反应生成的硒固体物质用碳化硅多孔陶瓷材料富集之后除去。

（b）处理含有二氧化硫的酸性气体：在吸收塔中投入500kg片碱配置浓度为30%的氢氧化钠溶液，引入步骤（a）产生含有二氧化硫的酸性气体，在碱液中放置聚丙烯多面体空心球填料；酸性气体通过聚丙烯多面体空心球填料与吸收塔中的碱液反应，检测合格后经烟囱排放。

（c)稀酸分铜：除去步骤（a）焙烧渣中含有的铜，在焙烧渣中加入1.5～2倍硫酸充分反应，再通过泵送入压滤机进行液固分离，用水将渣中铜离子漂洗干净，得到分铜液，对液体中所含有价金属进行回收，分铜渣进入氯化分金工序。

(d)氯化分金：将骤3中的分铜渣加入反应釜内，再加5倍质量当量工业食盐和氯酸钠进行搅拌，金充分溶解，金属银转化为氯化银的难溶性沉淀形式留在渣中，通过泵送入压滤机进行液固分离，将渣中的残存的分金液漂洗干净，得到分金液，分金液加入5～6倍质量当量的锌粉进行置换，置换完全后，滤渣用30%稀硫酸进行酸洗，去除滤渣中残余的全部锌，酸洗后的得到的滤渣为粗金粉。

(e)粗金精制：将步骤d得粗金粉送入王水溶解反应器进行反应，在90℃的条件下溶解4-6h，浸取其中的金，把原料中的金溶解成氯金酸haucl4，反应液经冷却、过滤并洗涤滤渣，选用草酸还原氯金酸，将氯金酸溶液加热至70℃～90℃，用20%的氢氧化钠溶液调节ph值至1.5，搅拌情况下，一次加入1.5～3倍质量当量的固体草酸，反应开始激烈进行，当反应产生气体量逐渐减少时，再次加入少量的氢氧化钠溶液，反应又加快，直到加入氢氧化钠溶液时无气泡产生时，再补加0.5倍草酸，使溶液中的金还原完全，过滤所得金粉经纯水洗涤后，即可铸锭。

(f)分银：根据步骤（d）中银是以氯化银的形式存在滤渣中，用氨水进行络合分银。泵入一道漂洗水，将分金渣投入分银釜并进行搅拌，缓缓通入氨气，氨气通入量经过磅进行控制，通入量为0.5～0.6倍质量当量，在反应釜中不断搅拌，反应2h，过滤所得滤渣用水进行漂洗，漂洗水储存作下一次分银用，滤渣返回富氧熔炼炉，滤液加入水合肼进行还原，加入量为0.3～0.5倍质量当量，反应1.5～2h，过滤，即可得到粗银。

(g)银精制：步骤（f）所得粗银置于阳极上，用外购银粉与硝酸配置硝酸银电解液，制得的硝酸银溶液中银：硝酸：水的质量比为1：1～1.1：0.6～0.7，配入适量的水，用钛种板作为阴极，在硝酸银溶液中通直流电进行电解，电解过程中，阴极上析出精制银，电解20h后，出槽清洗，烘干送铸锭。

采用综合环保方法处理工业废弃物得到贵金属其中：处理含有二氧化硫的酸性气体步骤中，涉及的聚丙烯多面体空心球填料结构如下：多面体空心球第二圆环（4）内同心的放置有第一圆环（3），所述的第一圆环（3）的上侧放置有一个第一小圆环（1）；所述的第一圆环（3）的下侧放置有一个第二小圆环（11）；所述的第二圆环（4）的上端面、第一圆环（3）的上端面、第一小圆环（1）的外侧端面均通过环形分布的圆弧球瓣（2）固定相连；所述的第二圆环（4）的下端面、第一圆环（3）的下端面、第二小圆环（11）的外侧端面也均通过环形分布的圆弧球瓣（2）固定相连；所述的支撑杆（6）的上端通过均匀分布的支撑杆（6）与第一小圆环（1）的内壁固定相连；所述的支撑杆（6）的下端通过均匀分布的支撑杆（6）与第二小圆环（11）的内壁固定相连；所述的每一块圆弧球瓣（2）上设置有均匀分布的矩形通孔。

采用综合环保方法处理工业废弃物得到贵金属，其中：除硒步骤涉及的碳化硅多孔陶瓷材料的制备方法如下：以碳化硅、高岭土、氧化铝和滑石粉为原料，配料中碳化硅：高岭土：氧化铝：滑石粉的质量份数比为50-70：10-20:5-15:10-20，制备过程升温如下：采用3-4℃／min速率升温到第一个温度阶段800℃，然后加快升温速率，再以5-7℃／min的速率从800℃升温到1350℃即烧结温度，然后保温3h,由1350℃到1280℃降温0.5h，再1280℃保温3h，后自然冷却至室温，即可制得碳化硅多孔陶瓷材料。

有益效果：本发明采用的使用聚丙烯多孔空心球填料吸收污染气体，环保性较好，在吸收so2硫酸雾、pb、烟尘等都有较大提升，对周围环境污染较小，用碳化硅多孔陶瓷过滤粗硒效果好，收率较高，氯化分金，草酸还原金的纯度，回收率高，银的电解精炼纯度，回收率高，技术指标稳定，劳动强度小，可以同时分离多种贵金属，综合环保符合可持续发展的方针。

附图说明

图1为本发明多面体空心球的结构示意图。

图2为本发明多面体空心球的第一圆环位置结构示意图。

图3为本发明多面体空心球的支撑杆的位置结构示意图。

图4为本发明工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

1.（a)将阳极泥50t含cu10%～20%，含au0.008%～0.01%，含ag3%～6%，ni1%～2%，se1%～2%，和硫酸45.025t（93%）投入浆化釜内进行搅拌，加热至250摄氏度，采用电机加热作为热源。阳极泥中非贵金属和金属化合物与硫酸进行反应生成硫酸盐，回转窑焙烧温度625℃，焙烧烟气经两级鼓泡吸收，二氧化硒与水进行反应生成溶于水的亚硒酸，将鼓泡吸收釜中的亚硒酸溶液排出,投入1.6t亚硫酸钠进行还原。

（b)处理含有二氧化硫的酸性气体：在吸收塔中投入500kg片碱配置浓度为30%的氢氧化钠溶液，引入步骤（a）产生含有二氧化硫的酸性气体，在碱液中放置聚丙烯多面体空心球填料；酸性气体通过聚丙烯多面体空心球填料与吸收塔中的碱液反应。烟气吸收效果见下表。

表1

焙烧废气污染物产生及排放量

通过在吸收塔中放置200只每立方米聚丙烯多面体球填料，污染气体排放浓度为60mg/m³符合排放标准，处理效率达80%，二氧化硫含量较少，硫酸雾，pb烟尘的排放也较少。

（c)稀酸分铜：泵入漂洗水和上一道的稀酸，将焙烧渣加入反应釜内通过机械搅拌，铜在硫酸介质中充分溶解而生成硫酸铜，通过泵送入压滤机进行液固分离，将渣中铜离子漂洗干净，产出分铜渣进入氯化分金工序。

（d)氯化分金：泵入漂洗水和上一道的稀酸，加入工业食盐9t和氯酸钠1.2t，将分铜渣加入反应釜内通过机械搅拌，贵金属在酸性介质和新生态氯原子发生反应，充分溶解，金属银充分反应转化以氯化银的形式留在渣中。通过泵送入压滤机进行液固分离，将渣中的残存的分金液漂洗干净。得到分金液，分金液加入5倍当量1.04t的锌粉进行置换，置换完全后，滤渣用30%稀硫酸进行酸洗，去除滤渣中残余的锌，酸洗后的滤渣为粗金粉。

（e)银以氯化银的形态存在于分金渣中，泵入上一道漂洗水，将分金渣投入分银釜并进行搅拌，缓缓通入氨气，氨气通入量经过磅进行控制，通入量为1.15t。在反应釜中不断搅拌，反应2h，过滤所得滤渣用水进行漂洗，漂洗水作下一次分银用滤液加入0.97t水合肼进行还原，即可得到粗银，精制粗金粉：粗金粉精制投入98%硝酸0.018t，36%盐酸0.147t配置王水（现用现配）将分金所得粗金粉送入王水溶解反应器进行下一步反应。在90℃的条件下溶解5h，浸取其中的金，把原料中的金溶解成氯金酸haucl4。反应液经冷却、过滤并洗涤滤渣。

（f)将氯金酸溶液加热至70℃，用20%的氢氧化钠溶液调节ph值至1.5搅拌情况下，一次加入1.5倍质量当量的固体草酸，反应开始激烈进行，当反应平衡时，再次加入少量的氢氧化钠溶液，反应又加快，直到加入氢氧化钠溶液时无明显反应时，再补加适量的草酸，使溶液中的金还原完全。消耗氢氧化钠5.04t，草酸0.048t。

过滤所得金粉经纯水洗涤后，即可铸锭得到金锭0.045t（99.99%）回收率95.0%。

（g)银的精制

外购银粉与硝酸配置，制得的硝酸银溶液中银：硝酸：水的质量比为1：1.05：0.65。配入适量的水，使之成为符合电解所需的电解液。用钛种板作为阴极，在硝酸银溶液中通直流电进行电解。电解过程中，阴极上的反应是银的析出过程得到银锭2.715t，（99.95%）回收率97.6%。

步骤b中酸性废气处理方法，将酸性气体通入碱液中，碱液中有大量的聚丙烯多面体空心球填料，酸性气体在其中增大接触面积，吸收速率提高，多面体空心球采用聚丙烯塑料制成球状，其结构如说明书附图所示：多面体空心球第二圆环（4）内同心的放置有第一圆环（3），所述的第一圆环（3）的上侧放置有一个第一小圆环（1）；所述的第一圆环（3）的下侧放置有一个第二小圆环（11）；所述的第二圆环（4）的上端面、第一圆环（3）的上端面、第一小圆环（1）的外侧端面均通过环形分布的圆弧球瓣（2）固定相连；所述的第二圆环（4）的下端面、第一圆环（3）的下端面、第二小圆环（11）的外侧端面也均通过环形分布的圆弧球瓣（2）固定相连；所述的支撑杆（6）的上端通过均匀分布的支撑杆（6）与第一小圆环（1）的内壁固定相连；所述的支撑杆（6）的下端通过均匀分布的支撑杆（6）与第二小圆环（11）的内壁固定相连；所述的每一块圆弧球瓣（2）上设置有均匀分布的矩形通孔。

碳化硅多孔陶瓷材料制备方法为：以碳化硅、高岭土、氧化铝和滑石粉为原料，，其中配料中碳化硅：高岭土：氧化铝：滑石粉的质量份数比为60：15:10:15，制备过程升温如下：采用3℃／min速率升温到第一个温度阶段800℃，然后加快升温速率，再以6℃／min的速率从800℃升温到1350℃即烧结温度，然后保温3h,由1350℃到1280℃降温半小时，再1280℃保温3h，后自然冷却至室温，即可制得碳化硅多孔陶瓷材。

用碳化硅多孔陶瓷过滤板过滤得到硒,产出硒1.45t，硒的回收率达92.3%，15min即吸收完全。

实施例2：

将阳极泥50t与实施例1同一批样品含量同样为将阳极泥50t含cu10%～20%，含au0.008%～0.01%，含ag3%～6%，ni1%～2%，se1%～2%，和硫酸45.025t（93%）投入浆化釜内进行搅拌，其余步骤同实施例1。

表2

通过在吸收塔中放置150只每立方米聚丙烯多面体球填料，污染气体排放浓度为63mg/m³符合排放标准处理效率达75%。

碳化硅多孔陶瓷材料制备方法：所述碳化硅多孔陶瓷材料是以碳化硅、高岭土、氧化铝和滑石粉，通过反应制备的碳化硅多孔陶瓷材料，所述碳化硅多孔陶瓷材料的主相是碳化硅，结合相是堇青石，碳化硅多孔陶瓷材料具有相互连通的开孔结构，其中配料中碳化硅：高岭土：氧化铝：滑石粉的质量份数比为50：10:5:10，制备过程升温如下：采用4℃／min速率升温到第一个温度阶段800℃，然后加快升温速率，再以5℃／min的速率从800℃升温到1350℃即烧结温度，然后保温3h,由1350℃到1280℃降温半小时，再1280℃保温3h，后自然冷却至室温，即可制得碳化硅多孔陶瓷材。

用碳化硅多孔陶瓷过滤板过滤得到硒,产出硒1.35t，回收率硒的为85.4%,17min吸收完全，得到银锭2.705t，（99.95%）回收率97.3%，金锭0.044t（99.99%）回收率94.7%。

实施例3

1.将阳极泥50t与实施例1同一批样品含量同样为将阳极泥50t含cu10%～20%，含au0.008%～0.01%，含ag3%～6%，ni1%～2%，se1%～2%，和硫酸45.025t（93%）投入浆化釜内进行搅拌，其余步骤同实施例1。

通过在吸收塔中放置100只每立方米聚丙烯多面体球填料，污染气体排放浓度为90mg/m³符合排放标准处理效率达68.5%。

2.碳化硅多孔陶瓷材料制备方法：所述碳化硅多孔陶瓷材料是以碳化硅、高岭土、氧化铝和滑石粉，通过反应制备的碳化硅多孔陶瓷材料，所述碳化硅多孔陶瓷材料的主相是碳化硅，结合相是堇青石，碳化硅多孔陶瓷材料具有相互连通的开孔结构，其中配料中碳化硅：高岭土：氧化铝：滑石粉的质量份数比为70：20:15:20，制备过程升温如下：采用4℃／min速率升温到第一个温度阶段800℃，然后加快升温速率，再以7℃／min的速率从800℃升温到1350℃即烧结温度，然后保温3h,由1350℃到1280℃降温半小时，再1280℃保温3h，后自然冷却至室温，即可制得碳化硅多孔陶瓷材。

3.用碳化硅多孔陶瓷过滤板过滤得到硒,产出硒1.32t，硒的回收率为83.5%,19min吸收完全，得到银锭2.70t，（99.95%）回收率97.3%，金锭0.044t（99.99%）回收率94.6%。

对比例1:

1.将阳极泥50t与实施例1同一批样品含量同样为将阳极泥50t含cu10%～20%，含au0.008%～0.01%，含ag3%～6%，ni1%～2%，se1%～2%，和硫酸45.025t（93%）投入浆化釜内进行搅拌，其余步骤同实施例1。

焙烧废气的处理方法是：处理产生二氧化硫的方法是：在吸收塔中直接引入酸性烟气聚丙烯多孔空心球填料。

吸收效率降低，二氧化硫处理率只有60%，吸收效率较低，其排放量达到120mg/m³硫酸雾，pb，烟尘等的处理效率均降低。对环境污染较严重。用普通陶瓷过滤板过滤得到硒,产出硒1.25t。硒的回收率80%。其富集效果不如碳化硅多孔陶瓷，100min吸收完全，得到银锭2.6t，（99.95%）回收率96.3%，金锭0.044t（99.99%）回收率93.6%。

以上实施例说明本发明采用的使用聚丙烯多孔空心球填料吸收污染气体，环保性较好，在吸收so2、硫酸雾、pb、烟尘等都有较大提升，对周围环境污染较小，用碳化硅多孔陶瓷过滤粗硒效果好，收率较高，氯化分金，草酸还原金的纯度，回收率高，银的电解精炼纯度，回收率高，技术指标稳定，劳动强度小，可以同时分离多种贵金属，综合环保符合可持续发展的方针。