本发明涉及硫酸锌的制备方法，具体涉及一种锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法。
背景技术：
：随着有色金属的采选冶、化工等生产活动的日渐频繁，产生的工业废渣不论是从数量还是从种类上都大大增加，工业废渣的排放和堆存不仅占用大量土地，而且其中还有镉等有毒重金属，对环境构成了极大的污染和威胁。目前，我们矿产资源紧缺，形势严峻，工业废渣中含有的锌、镉等日益成为一种具有开发利用价值的二次资源。一水硫酸锌已被广泛应用于饲料添加剂、化工、国防、肥料、选矿、制药、橡胶、电子、印染剂、骨胶澄清剂及保护剂、电镀、防止果树病虫害及循环冷却水处理、粘胶纤维和尼龙纤维等领域。但目前均使用硫酸与氧化锌反应后过滤，在加入锌粉置换除去杂质制得一水硫酸锌，没有通过工业废渣来制备饲料级一水硫酸锌。技术实现要素：本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。本发明的一个目的是提供一种锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，其利用工业上的锌镉废渣制备饲料级一水硫酸锌，同时回收其中的镉金属，降低了生产成本，具有操作方便、工艺简单、回收率高、成本低廉、能耗低的优点。为了实现本发明的这些目的和其它优点，提供了一种锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，包括以下：向锌镉废渣中加入水、硫酸，充分反应后加入氧化剂过滤，得到第一滤液；向第一滤液中加入粒径为20～60目的锌粉，过滤，分别得到海绵镉和第二滤液，将海绵镉压成镉饼，再经过还原熔炼后制得粗镉，最后精馏得到精镉；向第二滤液中加入粒径为60～200目的锌粉完全置换出第二滤液中的镉，过滤，得到第三滤液，第三滤液经浓缩、离心分离、干燥后得到饲料级一水硫酸锌。优选的是，所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和隔的方法，20～60目的锌粉与第一滤液中镉的摩尔比为0.9～0.95:1。优选的是，所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和隔的方法，氧化剂为双氧水或高锰酸钾。优选的是，所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和隔的方法，镉饼还原熔炼成粗镉过程中，加入naoh，熔炼温度为350～450℃，加入naoh质量为镉质量的10～15％。优选的是，所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和隔的方法，粗镉精馏成精镉具体包括：将粗镉置于温度为420～470℃、压力为0～10pa的真空蒸馏炉中连续精馏即得精镉。优选的是，所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和隔的方法，第三滤液浓缩前还包括：向第三滤液中加入质量为第三滤液质量4‰～5‰的絮凝剂，搅拌混合均匀后放置1～2h，过滤后再进行浓缩；其中，所述絮凝剂的制备方法包括以下步骤：s1、取重量份为10～20份的板栗壳、10～20份的巴旦木壳、10～20份的巴西栗壳、5～10份的夏威夷果壳混合后粉碎，加入重量份为80～100份的水、加入重量份为3～6份的质量分数为5～10％的硫酸溶液，静置1～2h，再加入氢氧化钙调节ph至7.0，过滤，得到滤渣和上清液；s2、向s1中的滤渣中加入重量份为10～20份的乙二胺、0.5～1份的碳酸钠和10～20份的去离子水中，于60～80℃下搅拌100～150min，冷却，过滤，洗涤至中性，烘干研磨得第一混合物；s3、将枯草芽孢杆菌接种到种子液培养基中，于25～30℃下培养12h～24h，得到种子液；将种子液按体积比0.5～1％加入到s1中的上清液中，并按照每l上清液加入0.1～0.2g的mgso4、1～1.5g的葡萄糖、0.5～1g的酵母粉、0.5～1g的胰蛋白胨、0.5～1g的酸水解酪蛋白发酵培养12～18h，再按照每l上清液加入1.0～2.0g的磷酸氢二钾、0.5～1.0g的磷酸二氢钾继续发酵6～12h，之后再按照每l上清液加入0.2～0.5g的牛肉膏、0.1～0.5g的七水硫酸镁，继续发酵12～18h，得到发酵液；s4、将s3中得到的发酵液与s2中得到的第一混合物，按照质量比5～10:1混合搅拌，加入无水乙醇，离心收集沉淀物，洗涤，并冷冻干燥即得絮凝剂。优选的是，所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和隔的方法，在第三滤液中加入絮凝剂后，并将第三滤液置于磁场发生器内放置1～2h，过滤后再进行浓缩；其中，磁场发生器内磁场强度为5～20t。优选的是，所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和隔的方法，s4中发酵液与第一混合物混合后，加入体积为发酵液体积1～2倍的无水乙醇，并以500～1000rpm转速离心10～20min，收集沉淀物，并用体积分数为60～70％的乙醇洗涤，冷冻干燥即得絮凝剂。优选的是，所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和隔的方法，第三滤液中加入絮凝剂，搅拌混合均匀的同时进行超声分散，超声时间为10～20min、超声频率为30～50khz本发明至少包括以下有益效果：1、本发明的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，通过向锌镉废渣中加入水、硫酸、氧化剂后得到第一滤液，向第一滤液中加入粒径为20～60目的锌粉，并且加入锌粉的物质量小于镉物质量，这样可以置换出第一滤液中大部分镉金属并得到海绵镉，精炼得到精镉；而在滤液中加入60～200目的锌粉并完全置换出第二滤液中的镉，可以保证制得的一水硫酸锌中隔的含量低；即利用锌镉废渣不仅可以得到一水硫酸锌，还可以将废渣中隔还原成精隔。2、本发明的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，在浓缩前还加入絮凝剂，絮凝剂使用板栗壳、巴旦木壳、巴西栗壳、夏威夷果壳为原料，将其水解后，并作为枯草芽孢杆菌的种子培养基，经发酵后得到生物絮凝剂，絮凝成分的提取率高，且使用原料为可食用的生物外壳，无毒无害，可生物降解；且将板栗壳、巴旦木壳、巴西栗壳、夏威夷果壳粉碎后的滤渣经乙二胺、碳酸钠处理后表面形成多孔状结构，可进一步增加了对硫酸锌溶液中杂质的吸附作用，其与枯草芽孢杆菌混合制得的复合生物絮凝剂，效果相互叠加，絮凝效果远远优于单一一种的效果。3、本发明的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，在第三滤液中加入絮凝剂后，并将第三滤液置于磁场发生器内，第三滤液中有些残留的金属离子，比如铁离子等以金属带电胶体存在，在磁场的作用下定向移动聚集成大颗粒物质而被除去，同时，杂质在磁场的作用下，大大增加了其与絮凝剂的接触几率，提高了聚结速度，增加了絮凝率。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1一种锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，包括以下：向锌镉废渣中加入水、硫酸，充分反应后加入氧化剂、次氧化锌，将其中fe2+氧化成fe3+并最终以氢氧化铁沉淀，过滤，得到第一滤液；向第一滤液中加入粒径为20目的锌粉，所加锌粉与第一滤液中镉的摩尔比为0.9:1，过滤，分别得到海绵镉和第二滤液，将海绵镉压成镉饼，再经过还原熔炼后制得粗镉，最后精馏得到精镉；氧化剂为双氧水。向第二滤液中加入粒径为60目的锌粉完全置换出第二滤液中的镉，过滤，得到第三滤液，第三滤液经浓缩、离心分离、干燥后得到饲料级一水硫酸锌。这里加入的锌粉的摩尔质量稍稍大于第二滤液中的镉，比如摩尔比为1.1:1，即可将第二滤液中的镉置换出来。实施例2一种锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，包括以下：步骤一、向锌镉废渣中加入水、硫酸，充分反应后加入氧化剂、次氧化锌，将其中fe2+氧化成fe3+并最终以氢氧化铁沉淀，过滤，得到第一滤液；向第一滤液中加入粒径为40目的锌粉，所加锌粉与第一滤液中镉的摩尔比为0.93:1，过滤，分别得到海绵镉和第二滤液，将海绵镉压成镉饼，再经过还原熔炼后制得粗镉，最后精馏得到精镉；氧化剂为高锰酸钾。向第二滤液中加入粒径为130目的锌粉完全置换出第二滤液中的镉，过滤，得到第三滤液，第三滤液经浓缩、离心分离、干燥后得到饲料级一水硫酸锌。这里加入的锌粉的摩尔质量稍稍大于第二滤液中的镉，比如摩尔比为1.1:1，即可将第二滤液中的镉置换出来。实施例3一种锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，包括以下：向锌镉废渣中加入水、硫酸，充分反应后加入氧化剂、次氧化锌，将其中fe2+氧化成fe3+并最终以氢氧化铁沉淀，过滤，得到第一滤液；向第一滤液中加入粒径为60目的锌粉，所加锌粉与第一滤液中镉的摩尔比为0.95:1，过滤，分别得到海绵镉和第二滤液，将海绵镉压成镉饼，再经过还原熔炼后制得粗镉，最后精馏得到精镉；氧化剂为双氧水。向第二滤液中加入粒径为200目的锌粉完全置换出第二滤液中的镉，过滤，得到第三滤液，第三滤液经浓缩、离心分离、干燥后得到饲料级一水硫酸锌。这里加入的锌粉的摩尔质量稍稍大于第二滤液中的镉，比如摩尔比为1.1:1，即可将第二滤液中的镉置换出来。实施例4一种锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，包括以下步骤：向锌镉废渣中加入水、硫酸，充分反应后加入氧化剂、次氧化锌，将其中fe2+氧化成fe3+并最终以氢氧化铁沉淀，过滤，得到第一滤液；向第一滤液中加入粒径为20目的锌粉，所加锌粉与第一滤液中镉的摩尔比为0.9:1，过滤，分别得到海绵镉和第二滤液，将海绵镉压成镉饼，再经过还原熔炼后制得粗镉，最后精馏得到精镉；向第二滤液中加入粒径为60目的锌粉完全置换出第二滤液中的镉，过滤，得到第三滤液，第三滤液经浓缩、离心分离、干燥后得到饲料级一水硫酸锌。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，所加20目的锌粉与第一滤液中镉的摩尔比为0.9:1。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，氧化剂为双氧水。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，镉饼还原熔炼成粗镉过程中，加入naoh，熔炼温度为350℃，加入naoh质量为镉质量的10％。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，粗镉精馏成精镉具体包括：将粗镉置于温度为420℃、压力为1pa的真空蒸馏炉中连续精馏即得精镉。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，第三滤液浓缩前还包括：向第三滤液中加入质量为第三滤液质量4‰的絮凝剂，搅拌混合均匀后放置1h，过滤后再进行浓缩；其中，所述絮凝剂的制备方法包括以下步骤：s1、取重量份为10份的板栗壳、10份的巴旦木壳、10份的巴西栗壳、5份的夏威夷果壳混合后粉碎，加入重量份为80份的水、加入重量份为3份的质量分数为5％的硫酸溶液，静置1h，再加入氢氧化钙调节ph至7.0，过滤，得到滤渣和上清液；s2、向s1中的滤渣中加入重量份为10份的乙二胺、0.5份的碳酸钠和10份的去离子水中，于60℃下搅拌100min，冷却，过滤，洗涤至中性，烘干研磨得第一混合物；s3、将枯草芽孢杆菌接种到种子液培养基中，于25℃下培养12h，得到种子液；将种子液按体积比0.5％加入到s1中的上清液中，并按照每l上清液加入0.1g的mgso4、1g的葡萄糖、0.5g的酵母粉、0.5g的胰蛋白胨、0.5g的酸水解酪蛋白发酵培养12h，再按照每l上清液加入1.0g的磷酸氢二钾、0.5g的磷酸二氢钾继续发酵6h，之后再按照每l上清液加入0.2g的牛肉膏、0.1g的七水硫酸镁，继续发酵12h，得到发酵液；s4、将s3中得到的发酵液与s2中得到的第一混合物，按照质量比5:1混合搅拌，加入无水乙醇，离心收集沉淀物，洗涤，并冷冻干燥即得絮凝剂。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，在第三滤液中加入絮凝剂后，并将第三滤液置于磁场发生器内放置1h，过滤后再进行浓缩；其中，磁场发生器内磁场强度为5t。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，s4中发酵液与第一混合物混合后，加入体积为发酵液体积1倍的无水乙醇，并以500rpm转速离心10min，收集沉淀物，并用体积分数为60％的乙醇洗涤，冷冻干燥即得絮凝剂。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，第三滤液中加入絮凝剂，搅拌混合均匀的同时进行超声分散，超声时间为10min、超声频率为30khz。实施例5一种锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，包括以下步骤：向锌镉废渣中加入水、硫酸，充分反应后加入氧化剂、次氧化锌，将其中fe2+氧化成fe3+并最终以氢氧化铁沉淀，过滤，得到第一滤液；向第一滤液中加入粒径为40目的锌粉，过滤，分别得到海绵镉和第二滤液，将海绵镉压成镉饼，再经过还原熔炼后制得粗镉，最后精馏得到精镉；向第二滤液中加入粒径为130目的锌粉完全置换出第二滤液中的镉，过滤，得到第三滤液，第三滤液经浓缩、离心分离、干燥后得到饲料级一水硫酸锌。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，所加40目的锌粉与第一滤液中镉的摩尔比为0.93:1。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，氧化剂为双氧水。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，镉饼还原熔炼成粗镉过程中，加入naoh，熔炼温度为400℃，加入naoh质量为镉质量的12％。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，粗镉精馏成精镉具体包括：将粗镉置于温度为450℃、压力为5pa的真空蒸馏炉中连续精馏即得精镉。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，第三滤液浓缩前还包括：向第三滤液中加入质量为第三滤液质量4.5‰的絮凝剂，搅拌混合均匀后放置1.5h，过滤后再进行浓缩；其中，所述絮凝剂的制备方法包括以下步骤：s1、取重量份为15份的板栗壳、15份的巴旦木壳、15份的巴西栗壳、8份的夏威夷果壳混合后粉碎，加入重量份为90份的水、加入重量份为5份的质量分数为7％的硫酸溶液，静置1.5h，再加入氢氧化钙调节ph至7.0，过滤，得到滤渣和上清液；s2、向s1中的滤渣中加入重量份为15份的乙二胺、0.8份的碳酸钠和15份的去离子水中，于70℃下搅拌125min，冷却，过滤，洗涤至中性，烘干研磨得第一混合物；s3、将枯草芽孢杆菌接种到种子液培养基中，于28℃下培养18h，得到种子液；将种子液按体积比0.8％加入到s1中的上清液中，并按照每l上清液加入0.15g的mgso4、1.2g的葡萄糖、0.7g的酵母粉、0.7g的胰蛋白胨、0.7g的酸水解酪蛋白发酵培养15h，再按照每l上清液加入1.5g的磷酸氢二钾、0.7g的磷酸二氢钾继续发酵9h，之后再按照每l上清液加入0.4g的牛肉膏、0.3g的七水硫酸镁，继续发酵15h，得到发酵液；s4、将s3中得到的发酵液与s2中得到的第一混合物，按照质量比8:1混合搅拌，加入无水乙醇，离心收集沉淀物，洗涤，并冷冻干燥即得絮凝剂。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，在第三滤液中加入絮凝剂后，并将第三滤液置于磁场发生器内放置1.5h，过滤后再进行浓缩；其中，磁场发生器内磁场强度为12t。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，s4中发酵液与第一混合物混合后，加入体积为发酵液体积1.5倍的无水乙醇，并以700rpm转速离心15min，收集沉淀物，并用体积分数为65％的乙醇洗涤，冷冻干燥即得絮凝剂。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，第三滤液中加入絮凝剂，搅拌混合均匀的同时进行超声分散，超声时间为15min、超声频率为40khz。实施例6一种锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，包括以下：向锌镉废渣中加入水、硫酸，充分反应后加入氧化剂、次氧化锌，将其中fe2+氧化成fe3+并最终以氢氧化铁沉淀，过滤，得到第一滤液；向第一滤液中加入粒径为60目的锌粉，过滤，分别得到海绵镉和第二滤液，将海绵镉压成镉饼，再经过还原熔炼后制得粗镉，最后精馏得到精镉；向第二滤液中加入粒径为200目的锌粉完全置换出第二滤液中的镉，过滤，得到第三滤液，第三滤液经浓缩、离心分离、干燥后得到饲料级一水硫酸锌。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，所加60目的锌粉与第一滤液中镉的摩尔比为0.95:1。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，氧化剂为高锰酸钾。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，镉饼还原熔炼成粗镉过程中，加入naoh，熔炼温度为450℃，加入naoh质量为镉质量的15％。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，粗镉精馏成精镉具体包括：将粗镉置于温度为470℃、压力为10pa的真空蒸馏炉中连续精馏即得精镉。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，第三滤液浓缩前还包括：向第三滤液中加入质量为第三滤液质量5‰的絮凝剂，搅拌混合均匀后放置2h，过滤后再进行浓缩；其中，所述絮凝剂的制备方法包括以下步骤：s1、取重量份为20份的板栗壳、20份的巴旦木壳、20份的巴西栗壳、10份的夏威夷果壳混合后粉碎，加入重量份为100份的水、加入重量份为6份的质量分数为10％的硫酸溶液，静置2h，再加入氢氧化钙调节ph至7.0，过滤，得到滤渣和上清液；s2、向s1中的滤渣中加入重量份为20份的乙二胺、1份的碳酸钠和20份的去离子水中，于80℃下搅拌150min，冷却，过滤，洗涤至中性，烘干研磨得第一混合物；s3、将枯草芽孢杆菌接种到种子液培养基中，于30℃下培养24h，得到种子液；将种子液按体积比0.5～1％加入到s1中的上清液中，并按照每l上清液加入0.2g的mgso4、1.5g的葡萄糖、1g的酵母粉、1g的胰蛋白胨、1g的酸水解酪蛋白发酵培养18h，再按照每l上清液加入2.0g的磷酸氢二钾、1.0g的磷酸二氢钾继续发酵12h，之后再按照每l上清液加入0.5g的牛肉膏、0.5g的七水硫酸镁，继续发酵18h，得到发酵液；s4、将s3中得到的发酵液与s2中得到的第一混合物，按照质量比10:1混合搅拌，加入无水乙醇，离心收集沉淀物，洗涤，并冷冻干燥即得絮凝剂。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，在第三滤液中加入絮凝剂后，并将第三滤液置于磁场发生器内放置2h，过滤后再进行浓缩；其中，磁场发生器内磁场强度为20t。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，s4中发酵液与第一混合物混合后，加入体积为发酵液体积2倍的无水乙醇，并以1000rpm转速离心20min，收集沉淀物，并用体积分数为70％的乙醇洗涤，冷冻干燥即得絮凝剂。所述的锌镉废渣生产饲料级一水硫酸锌和镉的方法，第三滤液中加入絮凝剂，搅拌混合均匀的同时进行超声分散，超声时间为20min、超声频率为50khz。对比例1同实施例4，步骤二中第三滤液浓缩前还包括：向第三滤液中加入质量为第三滤液质量5‰的絮凝剂，其中所用的絮凝剂为市场上常用的pam絮凝剂。将由实施例1、实施例4、对比例1的方法制备得到的一水硫酸锌并测试其中金属元素含量，结果如表1所示。表1一水硫酸锌中各元素含量实施例1实施例4对比例1碱土金属含量(wt％)0.080.0020.03铅(mg/kg)0.120.0090.06汞(mg/kg)0.160.0080.07砷(mg/kg)0.050.00080.006从表1中实施例1、实施例4、对比例1可以看出一水硫酸锌中各元素含量均在正常范围内，符合gb25579-2010的规定。且实施例4中各金属元素含量低于实施例1、对比例1，由此可以说明本发明的絮凝剂可大大降低一水硫酸锌有害金属元素的含量。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。当前第1页12