本发明属于表面工程领域，涉及一种微米级超音速悬浮等离子喷涂装置及喷涂方法，是一种普适性强的制备微米级陶瓷、金属间化合物等涂层的悬浮等离子喷涂新技术
背景技术：
大气等离子喷涂技术在制备热障涂层、抗氧化涂层和生物涂层方面具有重要的应用价值，但对等离子喷涂材料的状态和性质限制较多，比如喷涂原料必须是干燥粉末状固态、满足一定粉末粒径、粉末流动度和松装密度适中等，这对喷涂粉末的制备工艺提出了较高的要求。喷涂粉末的制备一般经过化学合成、陈化、喷雾造粒(球化)、煅烧、粉碎、球磨、分级等一系列繁琐的工艺流程，不仅粉末的回收率低，而且粉末的成本居高不下，限制了等离子喷涂涂层体系的开发。悬浮等离子喷涂技术的出现，解决了对喷涂粉末高要求限制的壁垒，对易团聚且流动度差的粉末适用性强，但对喷涂粉末的粒径仍要求相对较高，即必须是亚微米或纳米级粉末，一定程度上限制了悬浮等离子喷涂技术的推广应用。
专利1“制备羟基磷灰石生物活性涂层的注入式等离子喷涂装置，cn101250682a”公开了一种利用外置注入式喂料方式制备羟基磷灰石涂层的方法，利用湿化学法合成了羟基磷灰石溶液，在压力罐内利用压缩空气将悬浮液注入至等离子射流，实现了在生物惰性医用金属材料表面制备羟基磷灰石涂层目的。但该方法对喷涂粉末料浆的喷涂不具备普适性，化学合成法制备的悬浮料浆只适用于使用前驱体溶液制备涂层，且要求悬浮液均匀性好，颗粒尺度处于纳米级，这限制了其他喷涂粉末的推广使用。专利2“一种羟基磷灰石涂层的制备方法，cn105648390a”拓宽了悬浮喷涂只对羟基磷灰石前驱体的限制，对羟基磷灰石粉末的外置径向注入法有很好的效果，悬浮喷涂的使用范围得到了推广。但cn105648390a技术只具体针对羟基磷灰石体系，对其余喷涂体系无涉及，且要求喷涂粉末粒径在1μm之下，送料流量在ml/min量级，涂层制备效率较低。
文献1“liquidplasmasprayednano-networkla0.4sr0.6co0.2fe0.8o3/ce0.8gd0.2o2compositeasahigh-performancecathodeforintermediate-temperaturesolidoxidefuelcells,szhang,cli,etal.2016,journalofpowersources”报道了一种采用内喂料装置制备la0.4sr0.6co0.2fe0.8o3/ce0.8gd0.2o2复合涂层的方法，喷涂液料包含了前驱体溶液和纳米悬浮颗粒的混合溶液，该报道进一步拓展了悬浮等离子喷涂原料的颗粒选择范围，但喷涂原料的粒径仍处于纳米级别；文献2“effectsofprocessingparametersonthedepositionofyttriapartiallystabilizedzirconiacoatingduringsuspensionplasmaspray,x.chen,s.kuroda,etal.2016,journaloftheamericanceramicsociety”采用径向喂料方式进行悬浮等离子喷涂，喷涂粉末的平均粒度为400nm，料浆溶液的分散和粘度需在工艺过程中严格控制，否则容易堵塞送料路径。
为拓宽悬浮等离子喷涂喂料粉末纳米尺度的应用限制，必须从悬浮料浆性质和悬浮料浆的喂粉输送两方面进行改善和提升。将纳米尺度的粉末拓宽至微米级别，一方面必须充分提高悬浮料浆与等离子射流的热交换，促使微米粉末的熔化和沉积；另一方面采用径向内喂料式送粉，可以有效提高悬浮料浆与等离子射流碰撞时的“湍流效应”，提高热交换能力。因此本发明选用laval型超音速喷嘴，采用径向“针型”内喂料方式对悬浮液料进行送粉，能够解决悬浮等离子喷涂对粉末纳米及亚微米级限制的难题。此外，本发明对喷枪改造简单，对喷涂粉末粒径、粉末形状以及悬浮料浆的稳定性要求较低，适合大规模推广应用。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种微米级超音速悬浮等离子喷涂装置及喷涂方法，解决悬浮等离子喷涂对喷涂粉末纳米及亚微米级粒径(<500nm)的技术限制，拓宽悬浮等离子喷涂粉末的喂料粒径至微米级，提高悬浮等离子喷涂对喷涂材料的普适性。
技术方案
一种微米级超音速悬浮等离子喷涂装置，包括laval型喷枪4、送粉机构5、混合气体入口1、循环冷却水入口2；送粉机构5包括悬浮料浆泵入口10、内喂料口7和针型送粉器13；laval型喷枪4的出口侧壁设有涵道内喂料口7，针型送粉器13置于内喂料口7内，并与外部的悬浮料浆泵入口10连通；所述针型送粉器13的喂料方向与laval型喷枪4的等离子射流中轴线正方向夹角大于100°。
所述针型送粉器13的针型口内径为0.5～1.5mm。
所述针型送粉器13采用规格为12～20g的市售不锈钢精密点胶针头。
根据所述的任一微米级超音速悬浮等离子喷涂装置进行喷涂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将悬浮料浆的针型送粉器置于laval型等离子喷枪涵道喂料口7内，调整喂料方向与等离子射流的中轴线正方向夹角大于100°；
步骤2：将10～24wt.％的粉末、10～24wt.％的无水乙醇、0.1～1wt.％的粘结剂和51～79.9wt.％的去离子水混合配制得到悬浮料浆；所述粉末的粒径为500nm～150μm；
步骤3：通过混合气体入口1对喷枪内通入载气，采用机械蠕动泵将悬浮料浆通入悬浮料浆泵入口10，并通过针型送粉器13进入laval型喷枪4的喷枪通道；所述喂料操作必须在载气通入后实施；
步骤4：调节喷枪内的载气流量和内喂料悬浮料浆的流量，使得液料在喷枪口出现“均匀雾化”现象时，启动高频起弧产生等离子体，形成等离子射流；
步骤5：根据所喷涂的粉末，控制悬浮等离子喷涂的功率、喷涂距离和机械蠕动泵转速，在基材表面喷涂形成涂层；涂层的厚度通过改变喷枪移动次数进行调控。
有益效果
本发明提出的一种微米级超音速悬浮等离子喷涂装置及喷涂方法，提出的“针孔型”内喂料送粉设计，对工程上常用laval型等离子喷枪的喂粉机构进行改造，并对悬浮料浆中的液料性质进行改性，解决了传统悬浮等离子喷涂只针对原料粒径在纳米尺度(<500nm)、料浆充分悬浮且流动度高、需特制高成本喷枪和沉积效率低(～1μm/道·次)等问题，本发明所需喷涂颗粒的粒径可达150μm，对喷涂粉末的形貌、料浆粘度和流动度无限制、沉积效率可达到5～7μm/道·次，涂层制备效率可提高近7倍。
本发明提出的微米级、内喂料悬浮等离子喷涂技术，对各种微米级(粒径范围500nm～150μm)喷涂粉末(陶瓷粉末、金属间化合物以及易高温氧化的单质粉料)均有较高的适用性，开发出一种宽尺度(500nm～150μm)、内喂料式超音速悬浮等离子喷涂技术。该发明能有效解决等离子喷涂制粉周期长、悬浮等离子喷涂只针对纳米粉末的限制以及普适性差等技术难题。且送粉机构的设计和改造重复性好、灵活度高，可以确保微米级溶质颗粒的有效熔化，提高喷涂粉末的熔化程度。
附图说明
图1为本发明的超音速悬浮等离子喷涂构造及工艺示意图。图中1为混合气体入口，2为循环冷却水入口，3为等离子形成区域，4为laval型喷枪，5为送粉机构，6为等离子射流，7为内喂料口，8为沉积层，9为基材，10为悬浮料浆泵入口，11为送粉口处接头，12为紧固螺纹，13为针型送粉口，14为等离子喷枪出口，15为等离子喷枪截面，16为喷枪外套筒。悬浮料浆采用机械蠕动泵经10输送至喷枪的内喂料口7，内喂料口7与等离子射流6的中轴线方向夹角大于100°。试验操作期间，悬浮料浆的稳定性可以辅加机械搅拌维持。图1中箭头所示为本发明经局部剖面后，针型内喂料送粉结构的设计图，本发明可根据悬浮液料的流动度和颗粒度，选择12～20g不等的市售不锈钢精密点胶针头，因此扩大了喷涂粉末粒径的选择范围。
图2：图2(a)为颗粒粒径为7～90μm的锆酸镧粉末，由于粉末粒径不一，流动度差，不适用于大气等离子喷涂。将图2(a)中的粉末进行悬浮料浆的配制，辅以机械搅拌，并按图1中的内喂料方式进行铁基板上的表面喷涂，得到如图2(b)中的白色锆酸镧涂层。从以上结果得出，本发明能有效拓宽悬浮等离子喷涂粉末的粒径范围，对流动性差、工艺制备复杂的陶瓷粉末可以实现有效沉积。
图3为采用不规则形貌的微米级mosi2粉末进行悬浮等离子喷涂制备的涂层。可见图3(a)中0.5～25μm粒径范围的mosi2粉末，运用本发明的超音速悬浮等离子喷涂技术可得到涂层厚度为100±10μm的金属间化合物涂层。
图4：利用本发明对易高温氧化的尖棱状si喷涂颗粒(图4(a))进行悬浮等离子喷涂，也可得到均匀致密的喷涂si层(图4(b))。综上得出，本发明提出的微米级、内喂料式超音速悬浮等离子喷涂技术，对各种喷涂粉末均有较高的适用性，适合大规模推广应用。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明的具体过程为：
1)对工程上通用的laval型喷枪进行内喂料设计，利用数控钻孔技术改变内送粉通道与喷嘴中轴线的夹角，确保喂料方向与等离子射流的正方向夹角大于100°；
2)采用螺纹紧固方法在内喂料入口处设置一针型送料口，针型口内径为0.5～1.5mm。采用规格为12～20g的市售不锈钢精密点胶针头，插入喷枪送料口，形成内喂料式悬浮等离子喷枪；
3)对粉末粒径为500nm～150μm的喷涂原料进行悬浮料浆的配置，料浆成分为10～24wt.％粉末、10～24wt.％无水乙醇、0.1～1wt.％粘结剂和51～79.9wt.％去离子水，采用全自动电动搅拌机对粉末料浆进行搅拌分散；
4)在喷枪内通入载气，将3)中悬浮料浆采用机械蠕动泵输送至2)中的“针型”内喂料口，确保通入载气后再进行喂料操作；
5)调节喷枪内的载气流量和内喂料悬浮料浆的流量，液料在喷枪口出现“均匀雾化”现象时，方可高频起弧产生等离子体，形成等离子射流；
6)控制悬浮等离子喷涂的功率、喷涂距离和机械蠕动泵转速等参数，在基材表面喷涂形成涂层；涂层的厚度可通过改变喷枪移动次数得以调控。
实施案例1
步骤1：悬浮锆酸镧料浆的配制：用电子天平分别称取颗粒粒径为7～90μm的球形锆酸镧粉末、无水乙醇、聚乙烯亚胺和去离子水，按质量比0.20：0.20：0.05：0.55置于敞口烧杯内，用全自动机械搅拌装置进行充分搅拌形成悬浮料浆。经检测，悬浮料浆的ph＝8，稳定性和分散性较好；
步骤2：铁基基材的表面预处理：用线切割方法将铁基基材切割成10×10×2mm3的块状试样若干，并用压力为0.3～0.5mpa的60目刚玉砂粗化处理，去除基材表面油渍等杂质。喷砂角度为60～90°，喷砂距离为5～10cm；喷砂处理后，用无水乙醇超声清洗30min，超声波功率为80w。以上清洗后的基材试样放入80℃烘箱中烘干备用；
步骤3：悬浮料浆输送至超音速喷枪内部：利用本发明改进的“针型”内喂料喷枪，在喷枪内通入载气形成超音速气流；将步骤2中的悬浮料浆采用机械蠕动泵输送至laval喷枪的“针型”内喂料口；悬浮料浆输送过程中，利用自动搅拌泵实时控制锆酸镧料浆的分散和稳定性；调节喷枪内的载气流量和内喂料悬浮料浆的流量，液料在喷枪口出现“均匀雾化”现象时，方可高频起弧产生等离子体；
步骤4：超音速悬浮等离子喷涂制备锆酸镧涂层：以ar+h2为等离子气体，采用高频电压产生电弧放电形成等离子射流。调节喷涂功率为50kw，蠕动泵喂料转速为22r/min，喷涂距离为90mm，喷枪横向移动速度为2500mm/s，喷涂重复次数为8次。经过上述四个步骤，在铁基基材上制备了白色锆酸镧涂层。由图2可以看出，白色的锆酸镧涂层完全覆盖深灰色基材，这表明内喂料超音速悬浮等离子喷涂对微米级锆酸镧陶瓷粉末的喷涂沉积效果显著，拓宽和提高了悬浮等离子喷涂只针对纳米级液料使用的技术范畴。
实施案例2
步骤1：悬浮锆酸镧料浆的配制：用电子天平分别称取颗粒粒径为7～90μm的球形锆酸镧粉末、无水乙醇、聚乙烯亚胺和去离子水，按质量比0.22：0.22：0.05：0.51置于敞口烧杯内，用全自动机械搅拌装置进行充分搅拌形成悬浮料浆。经检测，悬浮料浆的ph处于7～8之间，稳定性和分散性较好；
步骤2：铁基基材的表面预处理：用线切割方法将铁基基材切割成10×10×2mm3的块状试样若干，并用压力为0.3～0.5mpa的60目刚玉砂粗化处理，去除基材表面油渍等杂质。喷砂角度为60～90°，喷砂距离为5～10cm；喷砂处理后，用无水乙醇超声清洗30min，超声波功率为80w。以上清洗后的基材试样放入80℃烘箱中烘干备用；
步骤3：悬浮料浆输送至超音速喷枪内部：利用本发明改进的“针型”内喂料喷枪，在喷枪内通入载气形成超音速气流；将步骤2中的悬浮料浆采用机械蠕动泵输送至laval喷枪的“针型”内喂料口；悬浮料浆输送过程中，利用自动搅拌泵实时控制锆酸镧料浆的分散和稳定性；调节喷枪内的载气流量和内喂料悬浮料浆的流量，液料在喷枪口出现“均匀雾化”现象时，方可高频起弧产生等离子体；
步骤4：超音速悬浮等离子喷涂制备锆酸镧涂层：以ar+h2为等离子气体，采用高频电压产生电弧放电形成等离子射流。调节喷涂功率为45kw，蠕动泵喂料转速为18r/min，喷涂距离为120mm，喷枪横向移动速度为3000mm/s，喷涂重复次数为16次。经过上述四个步骤，在铁基基材上同样成功制备了白色锆酸镧涂层。
实施案例3
步骤1：悬浮硅化钼料浆的配制：用电子天平分别称取颗粒粒径为0.5～25μm的硅化钼粉末、无水乙醇、聚乙烯醇和去离子水，按质量比0.20：0.20：0.05：0.55置于敞口烧杯内，用全自动机械搅拌装置进行充分搅拌形成悬浮料浆；
步骤2：铌合金基材的表面预处理：将铌合金基材切割成10×10×3mm3的块状试样若干，经40wt.％硝酸酸洗10min，去除基材表面油渍等杂质；用压力为0.3～0.5mpa的60目刚玉砂粗化处理。喷砂过程中，控制刚玉砂速度方向与试样表面垂直，喷砂距离为10～20cm；喷砂处理后，用无水乙醇超声清洗20～30min，超声波功率为100w。以上清洗后的基材试样放入80℃烘箱中烘干备用；
步骤3：悬浮硅化钼料浆输送至超音速喷枪内部：利用本发明改进的内喂料送粉喷枪，确保通入载气后再进行喂料操作。将步骤2中的悬浮料浆采用机械蠕动泵输送至laval喷枪的“针型”内喂料口；悬浮料浆输送过程中，利用自动搅拌泵实时控制硅化钼料浆的分散和稳定性；调节喷枪内的载气流量和内喂料悬浮料浆的流量，液料在喷枪口出现“均匀雾化”现象时，方可高频起弧产生等离子体；
步骤4：超音速悬浮等离子喷涂制备硅化钼涂层：以ar+h2为等离子气体，采用高频电压产生电弧放电形成等离子射流。调节喷涂功率为40kw，蠕动泵喂料转速为22r/min，喷涂距离为100mm，喷枪横向移动速度为1800mm/s，喷涂重复次数为20次。经过上述四个步骤，在铌合金基材表面制备了灰色的硅化钼涂层。由图3可以看出，提高喷涂的重复次数可有效增厚喷涂涂层，硅化钼涂层的厚度为100±12μm，且与基材结合紧密。
实施案例4
步骤1：悬浮硅化钼料浆的配制：用电子天平分别称取颗粒粒径为0.5～25μm的硅化钼粉末、无水乙醇、聚乙烯醇和去离子水，按质量比0.22：0.22：0.05：0.51均匀混合，用全自动机械搅拌装置进行充分搅拌形成悬浮料浆；
步骤2：铌合金基材的表面预处理：将铌合金基材切割成10×10×3mm3的块状试样若干，经40wt.％硝酸酸洗10min，去除基材表面油渍等杂质；用压力为0.3～0.5mpa的60目刚玉砂粗化处理。喷砂过程中，控制刚玉砂速度方向与试样表面垂直，喷砂距离为10～20cm；喷砂处理后，用无水乙醇超声清洗20～30min，超声波功率为100w。以上清洗后的基材试样放入80℃烘箱中烘干备用；
步骤3：悬浮硅化钼料浆输送至超音速喷枪内部：利用本发明改进的内喂料送粉喷枪，确保通入载气后再进行喂料操作。将步骤2中的悬浮料浆采用机械蠕动泵输送至laval喷枪的“针型”内喂料口；悬浮料浆输送过程中，利用自动搅拌泵实时控制硅化钼料浆的分散和稳定性；调节喷枪内的载气流量和内喂料悬浮料浆的流量，液料在喷枪口出现“均匀雾化”现象时，方可高频起弧产生等离子体；
步骤4：超音速悬浮等离子喷涂制备硅化钼涂层：以ar+h2为等离子气体，采用高频电压产生电弧放电形成等离子射流。调节喷涂功率为52kw，蠕动泵喂料转速为20r/min，喷涂距离为120mm，喷枪横向移动速度为2200mm/s，喷涂重复次数为20次。经过上述四个步骤，在铌合金基材表面制备了厚度为100±7μm的硅化钼涂层。
实施案例5
步骤1：悬浮硅料浆的配制：用电子天平分别称取尖棱状颗粒粒径为25～150μm的硅粉、无水乙醇、聚乙烯亚胺和去离子水，按质量比0.20：0.20：0.05：0.55均匀混合于敞口烧杯内，用全自动机械搅拌装置进行充分搅拌形成悬浮料浆；
步骤2：铁基基材的表面预处理：将铁基基材用线切割成10×10×2mm3的块状试样若干，并用压力为0.3～0.5mpa的60目刚玉砂粗化处理，去除基材表面油渍等杂质。喷砂角度为50°，喷砂距离为10～15cm；喷砂处理后，用无水乙醇超声清洗30min，超声波功率为65w。以上清洗后的基材试样放入70℃烘箱中烘干备用；
步骤3：悬浮硅料浆输送至超音速喷枪内部：在laval型喷嘴内通入载气形成超音速气流，将步骤2中的悬浮料浆采用机械蠕动泵输送至laval喷枪的内喂料口；悬浮料浆输送过程中，利用自动搅拌泵实时控制硅料浆的分散和稳定性；调节喷枪内的载气流量和内喂料悬浮料浆的流量，液料在喷枪口出现“均匀雾化”现象时，方可高频起弧产生等离子体；
步骤4：超音速悬浮等离子喷涂制备硅涂层：以ar+h2为等离子气体，采用高频电压产生电弧放电形成等离子射流。调节喷涂功率为25kw，蠕动泵喂料转速为15r/min，喷涂距离为90mm，喷枪横向移动速度为2000mm/s，喷涂重复次数为5～10次。经过上述四个步骤，在铁基基材上制备了喷涂硅涂层。由图4可以看出，喷涂硅涂层的厚度为10±5μm，这可通过增加喷涂的重复次数达到涂层增厚。该实施方案表明内喂料超音速悬浮等离子喷涂对微米级不规则、易氧化陶瓷粉末的喷涂同样适用。