本发明涉及蚀刻液组合物、显示装置用阵列基板的制法及阵列基板。
背景技术：
一般而言，在半导体装置及平板显示装置中，在基板上形成金属配线的过程包括利用如下工序的步骤：利用溅射等的金属膜形成工序；利用光致抗蚀剂涂覆、曝光及显影的选择性区域中的光致抗蚀剂形成工序；及蚀刻工序，并且包括在个别单元工序前后的清洗工序等。
上述蚀刻工序的意思是使用光致抗蚀剂作为掩模而在选择性区域留下金属膜的工序，通常使用利用等离子体等的干式蚀刻或使用蚀刻液的湿式蚀刻。
近年来，半导体装置或平板显示装置中逐渐将金属配线的电阻作为主要关注点。由于电阻是诱发rc信号延迟的主要因素，因此在平板显示装置中增大面板大小、实现高分辨率时非常重要。
为了实现平板显示装置中所必要的rc信号延迟的减小，必须开发低电阻的物质，且实际情况是，以往主要使用的铬(cr电阻率：12.7x10-8ωm)、钼(mo电阻率：5x10-8ωm)、铝(al电阻率：2.65x10-8ωm)及它们的合金难以用作大型tftlcd中所使用的栅极配线和数据配线等。
在这样的背景下，对于作为新型低电阻金属膜中之一的铜膜受到关注。这是因为，已知铜膜与铝膜或铬膜相比具有电阻明显低且在环境方面也没有大问题的优点。但是，铜膜在涂布光致抗蚀剂进行图案化的工序中难点较多，且发现了与硅绝缘膜的粘接力差的缺点。
因此，对弥补低电阻铜单层膜的缺点的多层金属膜进行了研究，其中，尤其受到瞩目的物质是铜-钛双层膜。
韩国公开专利第10-2010-0123131号中对蚀刻包含钛和铜的金属膜的蚀刻液组合物进行了记载，但上述蚀刻液组合物维持蚀刻性能的时间短，且具有因用于缩小蚀刻速度性能降低的无机酸导入而导致的过侵蚀等问题，因而实际情况是，仍然需要开发用于蚀刻铜-钛双层膜的蚀刻液组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利第10-2010-0123131号
技术实现要素：
所要解决的课题
本发明的目的在于提供蚀刻轮廓优异且在蚀刻金属膜时不产生析出物的蚀刻液组合物。
此外，本发明的目的在于提供使用上述蚀刻液组合物制造显示装置用阵列基板的方法以及由上述制造方法制造的显示装置用阵列基板。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供一种蚀刻液组合物，相对于组合物总重量，包含：
过硫酸盐0.5～20重量％；
氟化合物0.01～2重量％；
无机酸1～10重量％；
环状胺化合物0.5～5重量％；
氯化合物0.01重量％以上且小于0.1重量％；
有机酸或有机酸盐1～20重量％；和
使蚀刻液组合物总重量成为100重量％的余量的水。
此外，本发明提供显示装置用阵列基板的制造方法，其特征在于，包括：
(a)在基板上形成栅极配线的步骤；
(b)在包含上述栅极配线的基板上形成栅极绝缘层的步骤；
(c)在上述栅极绝缘层上形成半导体层的步骤；
(d)在上述半导体层上形成源电极和漏电极的步骤；及
(e)形成与上述漏电极连接的像素电极的步骤，
上述(a)步骤和(d)步骤中的任一步骤以上包括利用上述本发明的蚀刻液组合物进行蚀刻而形成各个栅极配线、源电极和漏电极的工序。
此外，本发明提供由上述本发明的制造方法制造的显示装置用阵列基板。
发明效果
本发明的蚀刻液组合物具有蚀刻轮廓优异的效果。
此外，本发明的蚀刻液组合物具有在蚀刻金属膜时抑制析出物产生从而可以预防由析出物导致的蚀刻性能降低、配线不良率增加、设备及管道中析出问题带来的工序费用增加、废水处理费用增加等问题的效果。
附图说明
图1是锥角优异的sem照片。
图2是锥角不良的sem照片。
图3是锥角不良的sem照片。
图4是斜面直进性优异的sem照片。
图5是斜面直进性不良的sem照片。
图6未产生析出物的sem照片。
图7是产生析出物的sem照片。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
本发明涉及一种蚀刻液组合物，相对于组合物总重量，包含：
过硫酸盐0.5～20重量％；
氟化合物0.01～2重量％；
无机酸1～10重量％；
环状胺化合物0.5～5重量％；
氯化合物0.01重量％以上且小于0.1重量％；
有机酸或有机酸盐1～20重量％；和
使蚀刻液组合物总重量成为100重量％的余量的水。
由于在显示装置用阵列基板上层叠有多个层，因而在上述层间会发生不期望的电短路。为了防止发生上述电短路，优选蚀刻基板的截断侧面、即蚀刻轮廓的表面光滑，并且具有下方比上方更宽的平缓的锥面形状。特别是，近年来，为了提高响应速度，使用厚度厚的厚膜，因此要求蚀刻液组合物具有蚀刻轮廓优异的效果。
此外，蚀刻金属膜时所产生的析出物会引发蚀刻性能降低、配线不良率增加、设备及管道中析出问题带来的工序费用增加、废水处理费用增加等问题。
因此，本发明中，为了解决上述问题，想要提供蚀刻轮廓优异且在蚀刻金属膜时不产生析出物的蚀刻液组合物。
本发明的蚀刻液组合物可以蚀刻钛系金属膜的单层膜、铜系金属膜的单层膜或钛系金属膜/铜系金属膜的双层膜，优选蚀刻钛系金属膜/铜系金属膜的双层膜，可以将上述双层膜同时一并蚀刻。
以下，对构成本发明的蚀刻液组合物的成分进行说明。
(a)过硫酸盐
本发明的蚀刻液组合物中所包含的过硫酸盐是蚀刻铜系金属膜的主成分。
上述过硫酸盐可以使用选自由过硫酸钾(k2s2o8)、过硫酸钠(na2s2o8)和过硫酸铵((nh4)2s2o8)组成的组中的一种以上。
相对于本发明的蚀刻液组合物总重量，上述过硫酸盐的含量为0.5～20重量％，优选为8～15重量％。
如果上述过硫酸盐的含量低于0.5重量％，则无法实现铜系金属膜的蚀刻或者表现出非常慢的蚀刻速度，如果含量超过20重量％，则蚀刻速度整体变快而难以控制工序。
(b)氟化合物
本发明的蚀刻液组合物中所包含的氟化合物是蚀刻钛系金属膜的主成分，发挥去除蚀刻时所产生的残渣的作用。
上述氟化合物只要是在溶液中可以解离出氟离子或多原子氟离子的化合物就不会特别限定其种类，但优选可以使用选自由氟化铵(ammoniumfluoride)、氟化钠(sodiumfluoride)、氟化钾(potassiumfluoride)、氟化氢铵(ammoniumbifluoride)、氟化氢钠(sodiumbifluoride)和氟化氢钾(potassiumbifluoride)组成的组中的一种以上。
相对于本发明的蚀刻液组合物总重量，上述氟化合物的含量为0.01～2重量％，优选为0.1～0.6重量％。
如果上述氟化合物的含量低于0.01重量％，则钛系金属膜的蚀刻速度降低而可能产生残渣，如果含量超过2重量％，则可能使形成金属配线的玻璃等基板及与金属配线一起形成的包含硅的绝缘膜产生损伤。
(c)无机酸
本发明的蚀刻液组合物中所包含的无机酸发挥蚀刻铜系金属膜和钛系金属膜的助氧化剂的作用。
上述无机酸可以使用选自由硝酸、硫酸、磷酸和高氯酸组成的组中的一种以上。
此外，相对于本发明的蚀刻液组合物总重量，上述无机酸的含量为1～10重量％，优选为1～5重量％。
如果上述无机酸的含量低于1重量％，则铜系金属膜和钛系金属膜的蚀刻速度降低而蚀刻轮廓变差，且可能产生残渣，如果含量超过10重量％，则发生过蚀刻和光致抗蚀剂龟裂而使配线可能因试剂渗透而发生短路。
(d)环状胺化合物
本发明的蚀刻液组合物中所包含的环状胺化合物发挥调节铜系金属膜的蚀刻速度的作用。
上述环状胺化合物可以使用选自由5-氨基四唑(5-aminotetrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、嘌呤(purine)、吡唑(pyrazole)、吡啶(pyridine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡咯烷(pyrrolidine)、吡咯啉(pyrroline)、5-甲基四唑(5-methyltetrazole)、1-甲基-5-氨基四唑(1-methyl-5-aminotetrazole)和1-乙基-5-氨基四唑(1-ethyl-5-aminotetrazole)组成的组中的一种以上。
此外，相对于本发明的蚀刻液组合物总重量，上述环状胺化合物的含量为0.5～5重量％，优选为0.5～3.0重量％。
如果上述环状胺化合物的含量低于0.5重量％，则无法调节铜的蚀刻速度而可能引起过蚀刻和不均匀蚀刻，如果含量超过5重量％，则蚀刻轮廓变差而生产效率可能减小。
(e)氯化合物
本发明的蚀刻液组合物中所包含的氯化合物发挥蚀刻铜系金属膜的助氧化剂的作用。
一般而言，如果金属配线的角度大，则在层叠金属膜时产生过电应力而出现显示装置用阵列基板的配线发生破裂的现象，因此要求不太大的配线角度和均匀的蚀刻轮廓。
本发明中，通过包含极少量的氯化合物，从而能够提供金属配线的角度及均匀的蚀刻轮廓，并且由于能够使配线短路不良率最小化而能够提高显示装置用阵列基板的驱动成功率。
上述氯化合物的意思是可能解离出氯离子的化合物，可以使用选自由盐酸(hcl)、氯化钠(nacl)、氯化钾(kcl)、氯化铵(nh4cl)、乙烷磺酰氯(c2h5clo2s)和甲烷磺酰氯(ch3clo2s)组成的组中的一种以上。
相对于本发明的蚀刻液组合物总重量，上述氯化合物的含量为0.01重量％以上且小于0.1重量％，优选为0.01～0.09重量％。
如果上述氯化合物的含量低于0.01重量％，则铜系金属膜的蚀刻速度降低而工序上无法应用，并且存在因含量过少而无法进行大量制造的缺点。此外，如果含量为0.1重量％以上，则蚀刻轮廓变差而生产效率可能减小，并且可能产生析出物。
(f)有机酸或有机酸盐
本发明的蚀刻液组合物中所包含的有机酸或有机酸盐通过与蚀刻的金属离子的螯合作用来防止对蚀刻液产生影响，从而结果上发挥使处理张数增加的作用。
上述有机酸可以使用选自由烟酸、乙酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基邻苯二甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸、丙烯酸、亚氨基二乙酸和乙二胺四乙酸(edta)组成的组中的一种以上，上述有机酸盐可以使用选自由上述有机酸的钠盐、钾盐和铵盐组成的组中的一种以上。
相对于本发明的蚀刻液组合物总重量，上述有机酸或有机酸盐的含量为1～20重量％，优选为1.0～10.0重量％。如果上述有机酸或有机酸盐的含量低于1重量％，则没有处理张数增加效果，如果含量超过20重量％，则可能引起过蚀刻而发生配线的短路。
(g)水
本发明的蚀刻液组合物中所包含的水没有特别限定，但优选使用去离子水，关于上述去离子水，优选使用用于半导体工序中的电阻率值为18mω/㎝以上的去离子水。
(h)铜化合物
本发明的蚀刻液组合物可以进一步包含铜化合物，通过包含上述铜化合物，从而在蚀刻金属膜时可以维持cd偏斜(cdskew)而不使其发生变动。
上述铜化合物可以使用选自由硫酸铜、氯化铜和硝酸铜组成的组中的一种以上。
相对于本发明的蚀刻液组合物总重量，上述铜化合物的含量为0.01～3重量％，优选为0.05～1.0重量％。如果上述铜化合物的含量低于0.01重量％，则没有以使cd偏斜(cdskew)一致的方式蚀刻的能力，如果含量超过3重量％，则极限蚀刻能力降低而蚀刻液的性能降低。
除了上述提及的成分以外，本发明的蚀刻液组合物可以进一步包含选自蚀刻调节剂、表面活性剂、多价螯合剂、ph调节剂和不局限于此的其他添加剂中的一种以上。为了在本发明的范围内使本发明的效果更加良好，上述添加剂可以从本领域通常使用的添加剂中选择使用。
构成本发明的蚀刻液组合物的成分优选具有用于半导体工序的纯度。
此外，本发明涉及显示装置用阵列基板的制造方法，其特征在于，包括：
(a)在基板上形成栅极配线的步骤；
(b)在包含上述栅极配线的基板上形成栅极绝缘层的步骤；
(c)在上述栅极绝缘层上形成半导体层的步骤；
(d)在上述半导体层上形成源电极和漏电极的步骤；及
(e)形成与上述漏电极连接的像素电极的步骤，
上述(a)步骤和(d)步骤中的任一步骤以上包括用上述本发明的蚀刻液组合物进行蚀刻而形成各个栅极配线、源电极和漏电极的工序。
上述栅极配线、源电极或漏电极优选可以为钛系金属膜的单层膜或钛系金属膜/铜系金属膜的双层膜，可以通过利用本发明的蚀刻液组合物对上述金属膜进行蚀刻来制造栅极配线、源电极或漏电极。
关于上述钛系金属膜和铜系金属膜的内容同样适用上述内功。
此外，上述显示装置用阵列基板可以为薄膜晶体管(tft)阵列基板。
此外，本发明涉及由上述本发明的制造方法制造的显示装置用阵列基板。
以下，利用实施例和比较例来更详细地说明本发明。但是，下述实施例仅用于例示本发明，本发明并不受下述实施例限定，可以进行多种多样的修改和变更。本发明的范围根据随附的权利要求范围的技术思想来定义。
实施例1～9和比较例1～6.蚀刻液组合物制造
利用下述表1所示的组成和含量来制造实施例1～9和比较例1～6的蚀刻液组合物，并且以组合物总重量成为100重量％的方式包含余量的去离子水。
[表1]
sps：过硫酸盐
abf：氟化氢铵
atz：5-氨基四唑
acoh：乙酸
实验例1.蚀刻液组合物的特性评价
在玻璃基板(100mm×100mm)上蒸镀钛膜/铜膜的双层膜，通过光刻(photolithography)工序在基板上形成具有预定的图案的光致抗蚀剂后，分别使用实施例1～9和比较例1～6的蚀刻液组合物实施蚀刻工序。
利用喷射式蚀刻方式的实验设备(型号名：etcher(tft)，semes公司)，蚀刻工序时蚀刻液组合物的温度设为约30℃左右，但适当温度可以根据其他工序条件和其他要素视需要进行变更。蚀刻时间可以根据蚀刻温度而改变，但通常进行100秒左右。使用sem(日立公司制品，型号名s-4700)检测上述蚀刻工序中所蚀刻的钛膜/铜膜的双层膜的配线短路和作为蚀刻轮廓的斜面直进性及锥角，将结果示于下述表2，评价基准如下。
<锥角评价基准>
o：优秀(图1)
x：不良(图2、3)
<斜面直进性评价基准>
o：优秀(图4)
x：不良(图5)
从工序特点考虑，如果锥角过小，则响应效率降低，如果过大，则引发过电应力而发生配线破裂，成为不良的原因，因此适当程度的优异的锥角为55～70°。
此外，在上述实施例1～9和比较例1～6的蚀刻液组合物中溶解铜3000ppm后，在-9℃低温保管至最长90天，并且观察析出物产生有无，将其结果示于下述表2。观察到没有产生析出物的例子如图6所示，产生析出物的例子如图7所示。
[表2]
从上述表2的结果可以观察到，作为本发明的蚀刻液组合物的实施例1～9没有发生配线短路及析出物，斜面直进性和锥角等蚀刻轮廓非常优异。
另一方面，未包含氯化合物的比较例1的蚀刻液组合物发生配线短路，氯化合物的含量超过本发明的含量范围的比较例2～6的蚀刻液组合物显示出配线短路、析出物、斜面直进性和锥角中的一个以上为不良的结果，其中尤其观察到产生析出物的结果。
因此，可知本发明的蚀刻液组合物的蚀刻轮廓优异，且蚀刻时不产生析出物。
此外，确认随处理张数变化的cd偏斜变化。
上述处理张数以1500ppm进行，以相同的比率添加ti和cu粉末，测定200、400、600、800、1000和1500ppm时的随处理张数变化的cd偏斜，将结果示于下述表3。
[表3]
从上述表3的结果可以确认到，未包含硫酸铜的实施例1～7和比较例1～6的蚀刻液组合物在处理张数400和600ppm时无法维持初始cd偏斜。
另一方面，包含硫酸铜的实施例8和9的蚀刻液组合物即使处理张数增加也维持初始cd偏斜。
因此，可知蚀刻液组合物中进一步包含铜化合物的情况下，cd偏斜不改变，维持初始值。