产生无机薄膜的方法与流程

随着持续小型化(例如在半导体工业中)，对衬底上的无机膜的需求增加，同时对该膜的质量要求变得更加严格。无机膜用于不同目的，例如阻隔层、电介质、导电特征、封盖或精细结构的隔离。已知有数种产生无机薄膜的方法，其中之一是在衬底上由气态沉积成膜化合物。为了在中等温度下使金属原子变为气态，必须提供挥发性前体，例如通过使金属与合适配体配位。在将配位的金属沉积至衬底之后，需要除去这些配体。用于气相沉积的金属配合物由现有技术已知。wo2008/142653以及us5130172公开己二烯基钴与供π配体(例如环戊二烯基)络合。然而，通过此类化合物获得的膜含有大量残余碳，其在诸多情形下为非所需的。rinze在journaloforganometallicchemistry，第77卷(1974)，第259-264页公开环庚二烯基钴与三芳基膦共配体络合。然而，未给出关于气相沉积方法中的适用性的信息。本发明的目的为提供一种产生具有较低残余碳含量的无机薄膜的方法。此外，其针对采用可较易于合成及处置的化合物的方法。该方法就参数如温度或压力而言也应为灵活的，以便可适应于各种不同应用。这些目的通过一种包括使通式(i)化合物变为气态或气溶胶态，且将通式(i)化合物由气态或气溶胶态沉积至固体衬底上的方法实现：其中r彼此独立地为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，p为1、2或3，m为ni或co，x为与m配位的供σ配体，其中若存在，则至少一个x为经由磷原子或氮原子与m配位的配体，m为1或2且n为0至3。本发明进一步涉及一种通式(i)化合物，其中r彼此独立地为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，p为1、2或3，m为ni或co，x为与m配位的供σ配体，其中若存在，则至少一个x为三烷基膦或经由氮原子与m配位的配体，m为1或2且n为0至3。本发明进一步涉及通式(i)化合物在成膜方法中的用途，其中r彼此独立地为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，p为1、2或3，m为ni或co，x为与m配位的供σ配体，其中若存在，则至少一个x为经由磷原子或氮原子与m配位的配体，m为1或2且n为0至3。本发明的优选实施方案可在说明书和权利要求书中找到。不同实施方案的组合落入本发明范围之内。配体l为阴离子配体，其通常意指配体在与m配位之前为阴离子。有时，电荷的非定域化反映于式中，其随后变为通式(i')。然而，通式(i)及(i')皆不意欲定义配体l如何与m配位。例如，l有可能经由η1、η3或η5键与m配位。不受任何理论束缚，据信另一配体或配体x在l如何与m配位方面具有影响。配体l通常称为环己二烯基、环庚二烯基或环辛二烯基衍生物。在通式(i)化合物中，r彼此独立地为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基，优选氢、烷基或甲硅烷基，尤其氢。有可能所有r均相同，或一些r相同且其余的r与其不相同，或所有r均与彼此不同。优选地，所有r均相同。烷基可为直链或支化的。直链烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。支化烷基的实例为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基戊基、2-乙基己基、环丙基、环己基、2,3-二氢化茚基、降冰片基。优选地，烷基为c1-c8烷基，更优选为c1-c6烷基，特别为c1-c4烷基，例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基。烷基可例如经由卤素(例如f、cl、br、i，尤其f)；羟基；醚基；或胺(例如二烷基胺)取代。链烯基含有至少一个碳碳双键。双键可包括碳原子，链烯基通过该碳原子键结至分子的剩余部分，或双键可位于较远离链烯基键结至分子的剩余部分的位置，优选地双键位于较远离链烯基键结至分子的剩余部分的位置。链烯基可为直链或支化的。直链链烯基(其中双键包括碳原子，链烯基通过该碳原子键结至分子的剩余部分)的实例包括1-乙烯基、1-丙烯基、1-正丁烯基、1-正戊烯基、1-正己烯基、1-正庚烯基、1-正辛烯基。直链链烯基(其中双键位于较远离链烯基键结至分子的剩余部分的位置)的实例包括1-正丙烯-3-基、2-丁烯-1-基、1-丁烯-3-基、1-丁烯-4-基、1-己烯-6-基。支化链烯基(其中双键包括碳原子，链烯基通过该碳原子键结至分子的剩余部分)的实例包括1-丙烯-2-基、1-正丁烯-2-基、2-丁烯-2-基、环戊烯-1-基、环己烯-1-基。支化链烯基(其中双键位于较远离链烯基键结至分子的剩余部分的位置)的实例包括2-甲基-1-丁烯-4-基、环戊烯-3-基、环己烯-3-基。具有大于一个双键的链烯基的实例包括1,3-丁二烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、环戊二烯-5-基。芳基包括芳烃，例如苯基、萘基、蒽基、菲基；以及杂芳基，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基和噻吩并噻吩基。这些基团中的数种或这些基团的组合也是可能的，例如联苯基、噻吩基苯基或呋喃基噻吩基。芳基可被取代，例如被卤素如氟、氯、溴和碘，拟卤素如氰根、氰酸根、硫氰酸根；醇；烷基链或烷氧基链取代。优选为芳烃，更优选为苯基。甲硅烷基为通常具有三个取代基的硅原子。优选地，甲硅烷基具有式sie3，其中e彼此独立地为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基。三个e可全部相同；或两个e相同，而剩余的e不同；或者三个e全部彼此不同。也有可能两个e共同形成包括si原子的环。烷基和芳基如上文所述。甲硅烷基的实例包括sih3、甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基环己基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、五甲基二甲硅烷基。通常，通式(i)化合物中的sp3碳原子可经硅原子置换。因此，通式(i)化合物可此外为通式(ia)其中a为cr2或sir2，其中对r应用如上文所述的相同定义，包括两个r可相同或与彼此不同的事实。若p为2或3，两个或三个a可相同或与彼此不同。通常，至多一个a为sir2且其余的a为cr2。根据本发明，m为ni或co，也即镍或钴。m可呈各种氧化态。优选地，m为呈氧化态+2的ni或呈氧化态+1的co。根据本发明，通式(i)化合物中的配体x可为与m配位的任何供σ配体，其中若存在，则至少一个x为经由磷原子或氮原子与m配位的配体。就本发明而言，与m形成σ-键因而向m提供至少一个电子(例如电子对)的任何配体视为供σ配体，无论是否可与m形成或实际上形成任何其他键。若n为2或3，也即通式(i)化合物含有两个或三个x，则该两个或三个x可相同或与彼此不同。若其与彼此不同，则其他x可为与m配位的任何供σ配体。任何或所有x可在m的任何配体球(ligandsphere)中，例如在内部配体球中、在外部配体球中或仅与m松散缔合。优选地，x在m的内部配体球中。x可为经由氮原子与m配位的配体，例如胺，如三甲胺、三苯胺、二甲氨基-异丙醇；乙二胺衍生物，如n,n,n',n'-四甲基乙二胺或n,n,n',n",n"-五甲基二亚乙基三胺；亚胺，如2,4-戊二酮-n-烷基亚胺、2,4-戊二酮-n-异丙基亚胺、乙二醛-n,n'-双-异丙基-二亚胺、乙二醛-n,n'-双-叔丁基-二亚胺或2,4-戊二酮-二亚胺；二酮亚胺(diketiminate)，例如n,n'-2,4-戊二酮亚胺；亚氨基吡咯，包括吡咯-2-甲醛(carbald)-烷基亚胺，例如吡咯-2-甲醛-乙基亚胺、吡咯-2-甲醛-异丙基亚胺或吡咯-2-甲醛-叔丁基亚胺，以及吡咯-2,5-双甲醛-烷基二亚胺，例如吡咯-2,5-双甲醛-叔丁基二亚胺；脒化物，例如乙脒或n,n'-双-异丙基乙脒；胍化物，例如胍；氨基亚胺，例如2-n-叔丁基氨基-2-甲基丙醛-n-叔丁基亚胺；酰胺，例如甲酰胺或乙酰胺。x也可为经由磷原子与m配位的配体，包括膦(phosphane)或三取代膦，包括三卤膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基-二芳基膦或三芳基膦，其中若存在大于一个烷基或芳基，则烷基或芳基可相同或与彼此不同。实例包括三氟膦、三甲基膦、三甲氧基膦、甲基-二甲氧基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、二异丙基-叔丁基膦、二甲基-叔丁基膦、三苯基膦及三甲苯基膦。也有可能的是经由磷原子配位的x含有两个或更多个磷原子。此类化合物包括二膦基乙烷，例如1,2-双(二乙基膦基)乙烷。若存在大于一个配体x，则其他x可为与m配位的供σ配体的任何配体，包括中性或阴离子配体。阴离子配体x的实例包括卤素，如氟、氯、溴或碘；拟卤素，如氰根、异氰根、氰酸根、异氰酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根或叠氮离子；烷基阴离子，如甲基、乙基、丁基或新戊基阴离子以及含硅的烷基，例如三甲基甲硅烷基甲基；氢化物；烷醇化物，如甲醇化物、乙醇化物、异丙醇化物、叔胺醇化物；乙酰基丙酮酸盐或其衍生物，例如1,1,1,5,5,5-五氟乙酰基丙酮酸盐；胺阴离子，如二甲酰胺、六甲基二硅烷胺化物或三甲基甲硅烷基叔丁基酰胺。中性配体包括经由磷原子或氮原子与m配位的配体。中性配体x的其他实例包括一氧化氮(nitricoxide；no)或一氧化碳(co)。优选地，在通式(i)化合物中，m为呈氧化态+1的co，m为1，且所有x均为中性的。在此情形下通式(i)化合物有可能含有一个中性配体x，也即n为1，或两个或三个，优选两个。也优选地，m为呈氧化态+2的ni，m为2，且n为0。在另一优选实例中，m为呈氧化态+2的ni，m为1，n为2，其中一个x为阴离子的且一个为中性的。优选地通式(i)化合物的分子量为至多1000g/mol，更优选至多800g/mol，尤其至多600g/mol。通式(ia)化合物的一些优选实例提供于下表中。pme3表示三甲基膦，ptbu3表示三(叔丁基)膦，pet3表示三乙基膦，depe表示1,2-双(二乙基膦基)乙烷，tmeda表示n,n,n',n'-四甲基乙二胺，且dmpe表示1,2-双(二甲基膦基)乙烷。本发明方法中所用的通式(i)化合物优选以高纯度使用以获得最佳结果。高纯度意指所用的物质含有至少90重量％的通式(i)化合物，优选至少95重量％的通式(i)化合物，更优选至少98重量％的通式(i)化合物，特别是至少99重量％的通式(i)化合物。纯度可通过根据din51721(prüfungfesterbrennstoffe-bestimmungdesgehaltesankohlenstoffundwasserstoff-verfahrennachradmacher-hoverath，2001年8月)的元素分析来确定。在本发明的方法中，使通式(i)化合物变为气态或气溶胶态。这可通过将通式(i)化合物加热至升高的温度来实现。在任何情况下，必须选择低于通式(i)化合物的分解温度的温度。优选地，加热温度为稍高于室温至300℃，更优选为30-250℃，甚至更优选为40-200℃，特别为50-150℃。使通式(i)化合物变为气态或气溶胶态的另一种方式是直接液体注射(dli)，例如如us2009/02226612a1所述。在该方法中，通常将通式(i)化合物溶解在溶剂中，并在载气中或在真空中喷雾。取决于通式(i)化合物的蒸气压、温度和压力，使通式(i)化合物变为气态或气溶胶态。可使用各种溶剂，条件是通式(i)化合物在该溶剂中显示出足够的溶解度，例如至少1g/l，优选至少10g/l，更优选至少100g/l。这些溶剂的实例为配位溶剂，例如四氢呋喃、二烷、二乙氧基乙烷和吡啶；或者为非配位溶剂，例如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶剂混合物也是合适的。包含通式(i)化合物的气溶胶应包含非常细的液滴或固体颗粒。优选地，所述液滴或固体颗粒具有不大于500nm，更优选不大于100nm的重均直径。液滴或固体颗粒的重均直径可通过如iso22412：2008所述的动态光散射测定。还可能的是，通式(i)化合物的一部分为气态，其余为气溶胶态，例如由于通式(i)化合物的有限蒸气压导致气溶胶态的通式(i)化合物部分蒸发。或者，可通过直接液体蒸发(dle)使含金属化合物变为气态，例如如j.yang等(journalofmaterialschemistryc，第3卷(2015)第12098-12106页)所述。在该方法中，将含金属化合物或还原剂与溶剂(例如烃，例如十四烷)混合，并加热至低于溶剂的沸点。通过溶剂的蒸发，使含金属化合物或还原剂变为气态。该方法具有不在表面上形成颗粒状污染物的优点。优选地，使通式(i)化合物在减压下变为气态或气溶胶态。以此方式，所述方法通常可在较低的加热温度下进行，从而导致通式(i)化合物的分解减少。还可使用升高的压力来将处于气态或气溶胶态的通式(i)化合物推向固体衬底。通常使用惰性气体如氮气或氩气作为载气来实现该目的。压力优选为10巴至10-7毫巴，更优选为1巴至10-3毫巴，特别为10-0.1毫巴，例如1毫巴。在本发明的方法中，将通式(i)化合物由气态或气溶胶态沉积至固体衬底上。固体衬底可为任何固体材料，这些包括例如金属、半金属、氧化物、氮化物和聚合物。还可能的是，衬底是不同材料的混合物。金属的实例为钽、钨、钴、镍、铂、钌、钯、锰、铝、钢、锌和铜。半金属的实例为硅、锗和砷化镓。氧化物的实例为二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和氧化锌，氮化物的实例为氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化钽和氮化镓。聚合物的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)和聚酰胺。固体衬底可具有任何形状。这些包括片、板、膜、纤维、各种尺寸的颗粒，以及具有沟槽或其它凹陷的衬底。固体衬底可为任何尺寸的。如果固体衬底具有颗粒的形状，则颗粒的尺寸可为低于100nm至数厘米，优选为1μm至1mm。为了避免颗粒或纤维在通式(i)化合物沉积至其上时彼此沾粘，优选为使其保持运动。这可例如通过搅拌、通过旋转鼓或通过流化床技术来实现。如果衬底与通式(i)化合物接触，则发生沉积。通常，沉积方法可以以两种不同的方式进行：将衬底加热至高于或低于通式(i)化合物的分解温度。如果将衬底加热至高于通式(i)化合物的分解温度，则只要更多气态或气溶胶态的通式(i)化合物到达固体衬底的表面，通式(i)化合物就会在固体衬底表面上连续分解。该方法通常为化学气相沉积(cvd)。通常，由于有机材料从金属m解吸，因此在固体衬底上形成具有均质组成(例如金属氧化物或氮化物)的无机层。通常将该固体衬底加热至300-1000℃，优选350-600℃的温度。或者，衬底低于通式(i)化合物的分解温度。固体衬底的温度通常等于或低于通式(i)化合物变为气态或气溶胶态时的温度，通常为室温或仅稍高于室温。优选地，衬底的温度比通式(i)化合物变为气态或气溶胶态时的温度低至少30℃。优选地，衬底的温度为室温至400℃，更优选为100-300℃，例如150-220℃。通式(i)化合物在固体衬底上的沉积为物理吸附或化学吸附过程。优选地，通式(i)化合物化学吸附至固体衬底上。可确定通式(i)化合物是否化学吸附至固体衬底的一种方式为将具有含所述衬底表面的石英晶体的石英微量天平暴露于气态或气溶胶态的通式(i)化合物。通过石英晶体的固有频率来记录质量的增加。一旦石英晶体所处的腔室被抽真空，则质量不应降低至初始质量，但如果发生了化学吸附，则会残留大约单层的通式(i)化合物。在通式(i)化合物化学吸附至固体衬底的大多数情况下，由于与衬底成键，m的x射线光电子光谱(xps)信号(iso13424，en-surfacechemicalanalysis-x-rayphotoelectronspectroscopy-reportingofresultsofthin-filmanalysis，2013年10月)会发生改变。如果将本发明方法中的衬底温度保持为低于通式(i)化合物的分解温度，则通常会在固体衬底上沉积单层。一旦在固体衬底上沉积了通式(i)的分子，则在其上进一步沉积通常变得不太可能。因此，在固体衬底上沉积通式(i)化合物优选为一个自限工艺步骤。自限沉积方法的步骤的典型层厚为0.01-1nm，优选为0.02-0.5nm，更优选为0.03-0.4nm，特别为0.05-0.2nm。层厚通常通过如pas1022de(referenzverfahrenzurbestimmungvonoptischenunddielektrischenmaterialeigenschaftensichiederschichtdickedünnerschichtenmittelsellipsometrie，2004年2月)所述的椭圆偏光法来测量。通常希望构建比刚才所述的层更厚的层。为了在本发明的方法中实现这一点，优选通过除去所有配体来分解沉积的通式(i)化合物，随后进一步沉积通式(i)化合物。优选实施该工序至少2次，更优选至少10次，特别是至少50次。在本发明的上下文中，除去所有配体意指除去沉积的通式(i)化合物中的配体总重量的至少95重量％，优选至少98重量％，特别是至少99重量％。分解可以以各种方式进行。可将固体衬底的温度升高至高于分解温度。此外，可将沉积的通式(i)化合物暴露于等离子体，例如氧等离子体或氢等离子体；氧化剂，例如氧气、氧自由基、臭氧、一氧化二氮(n2o)、一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)或过氧化氢；还原剂，例如氢气、醇、肼或羟胺；或溶剂，例如水。优选使用氧化剂、等离子体或水以获得金属氧化物层。优选为暴露于水、氧等离子体或臭氧。特别优选为暴露于水。如果需要元素态金属层，则优选使用还原剂，优选的实例为氢气、氢自由基、氢等离子体、氨、氨自由基、氨等离子体、肼、n,n-二甲基肼、硅烷、二硅烷、三硅烷、环戊硅烷、环己硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷或三甲硅烷基胺；更优选为氢气、氢自由基、氢等离子体、氨、氨自由基、氨等离子体、肼、n,n-二甲基肼和硅烷；特别为氢。还原剂可直接导致沉积的通式(i)化合物分解，或者其可在通过不同试剂(例如水)分解沉积的通式(i)化合物之后施加。对于金属氮化物层，优选使用氨或肼。通常观察到所生成膜的分解时间短且纯度高。含自限工艺步骤及随后的自限反应的沉积方法通常称为原子层沉积(ald)。等同的措辞有分子层沉积(mld)或原子层外延(ale)。因此，本发明的方法优选为ald方法。ald方法由george(chemicalreviews110(2010)，111-131)详细描述。本发明方法的特别优点为通式(i)化合物是非常多用途的，因此可在宽范围内改变工艺参数。因此，本发明的方法包括cvd方法以及ald方法。取决于以ald方法实施的本发明方法的工序数目，会产生各种厚度的膜。优选地，在固体衬底上沉积通式(i)化合物以及分解沉积的通式(i)化合物的工序实施至少2次。该工序可重复许多次，例如10-500次，例如50或100次，通常，该工序不会重复超过1000次。理想地，膜厚与实施的工序数目成比例。然而，实际上对前30-50个工序观察到与比例关系存在某种偏差。据认为是固体衬底的表面结构的不规则性导致了该非比例性。本发明方法的一个工序可耗时数毫秒至数分钟，优选0.1秒至1分钟，特别是1-10秒。处于比通式(i)化合物分解温度低的温度下的固体衬底暴露于通式(i)化合物中越久，则形成具有越少缺陷的越规整的膜。本发明也涉及通式(i)化合物。应用如对于本方法所述的相同定义及优选实施方案。已观测到当co(ii)源与至少两当量的阴离子配体l反应时，两个配体l氧化偶合以形成通式(ii)的二聚配合物。x、n、r、a及p具有如对于通式(i)化合物的相同含义。g为配体l的中性、共价键结二聚体。由于通式(ii)化合物为用于合成其中m为co的通式(i)化合物的良好起点，因此本发明也涉及通式(ii)化合物。通式(ii)化合物的一些实例提供于下表中。编号rapmgxnc-ii-1hch22cog1-0c-ii-2hc(ch3)21cog2-0c-ii-3hch23cog3-0c-ii-4hsi(ch3)21cog4-0g1至g4具有以下含义。本发明的方法得到了膜。膜可为仅仅一个单层的沉积式(i)化合物、数层连续沉积和分解的通式(i)化合物层，或者是数个不同的层(其中膜中的至少一个层通过使用通式(i)化合物来产生)。膜可包含缺陷，例如孔。然而，这些缺陷通常占膜所覆盖的表面积的小于一半。所述膜优选为无机膜。为了产生无机膜，必须如上所述从膜中除去所有有机配体。更优选地，所述膜为元素态金属膜。所述膜可具有0.1nm至1μm或更大的厚度，这取决于如上所述的成膜方法。优选地，所述膜具有0.5-50nm的厚度，所述膜优选具有非常均匀的膜厚，这意指衬底不同位置处的膜厚变化非常小，通常小于10％，优选小于5％。此外，所述膜优选为衬底表面上的共形膜(conformalfilm)。用于测定膜厚和均匀性的合适方法为xps或椭圆偏光法。通过本发明方法获得的膜可用于电子元件中。电子元件可具有各种尺寸的结构特征，例如10nm至100μm，例如100nm或1μm。形成电子元件用膜的方法特别适于非常精细的结构，因此，优选为尺寸小于1μm的电子元件。电子元件的实例为场效应晶体管(fet)、太阳能电池、发光二极管、传感器或电容器。在光学器件如发光二极管或光传感器中，本发明的膜用来提高反射光的层的反射率。传感器的实例为氧传感器，其中所述膜可用作氧传导体，例如如果制备金属氧化物膜。在使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(mos-fet)中，所述膜可作为介电层或作为扩散阻隔物。还可由所述膜制造半导体层，其中在固体衬底上沉积元素态镍–硅。优选电子元件为晶体管。优选地，膜充当晶体管中的扩散阻隔物、接触件、衬垫或封盖层。锰或钴的扩散阻隔物尤其适用于避免铜接触件扩散至介电质中，通常应用为自形成式铜阻隔物。若晶体管由硅制成，则在沉积镍或钴并将其加热后，一些硅可能扩散至镍中以形成例如nisi或cosi2。附图简述图1展示化合物c-ii-1的1h-nmr光谱。图2展示化合物c-ii-1的13c-nmr光谱。图3展示化合物c-ii-2的热解重量分析。图4展示化合物c-ii-2的晶体结构。图5展示化合物c-4的热解重量分析。图6展示化合物c-4的晶体结构。图7展示化合物c-1的晶体结构。图8展示化合物c-49的热解重量分析。图9展示化合物c-49的晶体结构。图10展示化合物c-58的1h-nmr光谱。图11展示化合物c-58的热解重量分析图12展示化合物c-58的晶体结构。图13展示化合物c-59的热解重量分析图14展示化合物c-59的晶体结构。图15展示化合物c-53的热解重量分析图16展示化合物c-74的1h-nmr光谱。图17展示化合物c-74的晶体结构。图18展示化合物c-75的1h-nmr光谱。图19展示化合物c-75的晶体结构。实施例通用程序所有实验在经纯化的氮气氛围下，在schlenk设备或手套工作箱中进行。溶剂通过在氮气氛围下自羰游基二苯甲酮钠(四氢呋喃)蒸馏及通过mbraungmbh溶剂纯化体系(甲苯、戊烷、己烷)来干燥及脱氧。以下dmch表示二甲基环己二烯基，c7h9表示环庚二烯基且c8h11表示环辛二烯基。用约20mg样品进行热解重量分析。其以5℃/min的速率在氩气流中加热。对于示差扫描量热法(differentialscanningcalorimetry；dsc)测量，将20mg样品放置于玻璃或钢制坩埚中且置于mettlerta8000中。温度以2.5k/min的速率自30℃升高至500℃。在brukerdrx400光谱仪上在400mhz(1h)或101mhz(13c)处及在brukeravanceii300上在300mhz(1h)或75mhz(13c)处记录nmr光谱。所有化学位移参照氘化溶剂的残余质子(其为质子及碳化学位移的内部标准)以δ单位给出。氢核磁共振(1h-nmr)光谱中的缩写具有常规含义：s表示单峰，d表示二重峰，t表示三重峰，m表示多重峰，br表示宽峰。brukervertex70光谱仪用以记录ir光谱。各化合物的单晶在paratone油下检测。在使用单色化mokα或镜面聚焦cukα射线的oxforddiffraction衍射仪上在100k处记录数据。结构使用如描述于actacrystallographica章节a，第64卷(2008)第112-122页中的shelxl-97程序各向异性地精确化。元素分析在variomicrocube元素分析器上进行。质谱(massspectrometry；ms)在finniganmat90x(ei)上进行。配体合成环庚二烯化钾(potassiumcycloheptadienide)l1合成基于bulletinofthechemicalsocietyofjapan，第52卷(1979)第2036-2045页中报导的方法。向schlenk烧瓶中装入小块钾(1.04g，26.6mmol，0.5当量)、thf(10ml)及et3n(5ml)。将反应混合物冷却至0℃，随后缓慢添加环庚二烯(5.00g，53.1mmol，1.0当量)。在添加期间，反应混合物的颜色在数分钟内自无色经过黄色变为红色，且观测到形成黄棕色沉淀物。将悬浮液升温至室温且搅拌16h直至消耗掉所有钾。在添加己烷(100ml)之后，将悬浮液冷却至-78℃且再搅拌0.5h以使产物完全沉淀。黄棕色固体在-50℃下过滤，用己烷(3×20ml)洗涤且在真空中干燥以获得产率为65％的呈黄棕色粉末状的l1(3.55g，17.4mmol)。环辛二烯化钾(potassiumcyclooctadienide)l2合成基于chemicalsocietyofjapan，第52卷(1979)第2036-2045页中报导的方法。向schlenk烧瓶中装入小块钾(0.90g，23.1mmol，0.5当量)、thf(10ml)及et3n(5ml)。将反应混合物冷却至-20℃，随后缓慢添加环辛二烯(5.00g，46.2mmol，1.0当量)。反应混合物的颜色在数分钟内自无色变为黄色，且形成橙色沉淀物。将悬浮液升温至室温且搅拌16h直至消耗掉所有钾。在添加己烷(100ml)之后，将悬浮液冷却至-78℃且再搅拌0.5h以使产物完全沉淀。黄棕色固体在-50℃下过滤，用己烷(3×20ml)洗涤且在真空中干燥以获得产率为69％的呈黄色粉末状的l2(3.43g，16.0mmol)。二甲基环己烯化钾(potassiumdimethylcyclohexadienide)l3合成基于organometallics第6卷(1987)，第1947-1954页及organometallicsynthesis第3卷(1986)，第136页中报导的方法。在-78℃下向溶解于己烷(150ml)中的戊醇化钾(kotpen)(5.55g，44.0mmol，0.95当量)添加二甲基环己二烯(2.60g，46.3mmol，1.00当量)。缓慢添加n-buli(30.4ml，48.6mmol，于己烷中1.6m)且使反应混合物升温至环境温度且再搅拌12h。在此时间期间，颜色自无色变为黄色。在过滤之后，用己烷(5×20ml)充分洗涤黄色沉淀物。产物l3在动态真空下干燥且分离成黄色、高度引火粉末。产量：5.70g(39.0mmol，84％)。合成金属配合物实施例1在环境温度下向co(acac)2(126mg，0.49mmol，0.5当量)于10mlthf中的搅拌溶液中缓慢添加l1(200mg，0.98mmol，1.0当量)于10mlthf中的溶液。当反应混合物在室温下搅拌2h时，形成浅棕色沉淀物且溶液颜色自紫色变为红橙色。在动态真空中移除溶剂且残余物用戊烷(5×4ml)萃取。红色萃取物经过滤、干燥且溶解于少量己烷(约1ml)中且冷却至-30℃。第二天分离呈75％产率(84mg，0.17mmol)、红色微晶固体状的c-ii-1。c-ii-1可通过在10-3毫巴及120℃下升华/蒸馏而进一步纯化。针对c28h36co2计算的chn(％)：c68.57，h7.40，实验值：c68.44，h7.428ei-ms：m+490.1amu。m.p.：95℃c-ii-1的1h-nmr光谱(c6d6，298k)描绘于图1中。13c-nmr(c6d6，298k)描绘于图2中。实施例2向co(acac)2(439mg，1.71mmol，0.5当量)于20mlthf中的搅拌溶液中缓慢添加l3(500mg，3.42mmol，1.0当量)于10mlthf中的溶液。在搅拌1h之后将沉淀物滤出且使深棕色溶液蒸发至干燥。添加10ml己烷产生橙色沉淀物，将其溶解于thf(若干滴)及己烷(大约2ml)的混合物中。橙红色溶液经过滤且保持在-30℃下以获得c-ii-2·c6h14的红色晶体，其呈53％产率(248mg，0.45mmol)分离。由et2o中再结晶之后获得纯c-ii-2。由et2o中再结晶之后针对c32h44co2计算的chn(％)：c70.32，h8.11，实验值：c70.16，h8.105。1hnmr(c6d6，298k)：δ＝4.76(4hchs)，4.57(2hchs)，4.52(2hchs)，4.43(2hch2s)，3.58(4hchs)，2.31(2hchs)，2.29(2hchs)，1.47(6hch3s)，1.16(6hch3s)，0.85(6hch3s)，0.46(6hch3s)ppm。13c{1h}nmr(c6d6，298k)：δ＝91.8(ch)，90.9(ch)，82.2(ch)，79.5(ch)，78.2(ch)，65.0(ch)，60.3(ch)，59.8(ch)，56.1(ch)，52.1(ch)34.7(c)，33.4(c)，32.9(ch3)，32.4(ch3)，31.8(ch3)，29.5(ch3)ppm。m.p.：165℃-167℃ei-ms：m+546.2amu。c-ii-2的热解重量分析描绘于图3中。根据热解重量分析，样品在500℃下已损失其质量的73.3％。适用于x射线衍射的c-ii-2·c6h14的晶体由-30℃下的thf/正己烷溶液获得。晶体结构展示于图4中。实施例3向ni(acac)2(588mg，2.29mmol，1.0当量)于20mlthf中的搅拌溶液中缓慢添加l2(1.00g，4.58mmol，1.0当量)于20mlthf中的溶液。溶液颜色立即自绿色变为暗红色。反应混合物在室温下搅拌2h。在动态真空中移除溶剂且残余物用己烷(5×10ml)萃取。红色萃取物经过滤、蒸发，且将残余物溶解于2mlet2o中。将溶液保持在-30℃之后，c-4结晶为黄色板，其呈51％产率(320mg，1.18mmol)分离。c-4可通过在10-3毫巴及100℃下升华而进一步纯化。针对c16h22ni计算的chn(％)：c70.38，h8.12，实验值：c70.44，h7.915。ei-ms：m+272.1amu。1hnmr(c6d6，298k)：δ＝5.32(1hch，brs)，4.52(3hchbrs)，2.29(2hch2brs)，1.73(2hch2brs)，1.08(1hch2m)，0.74(1hch2m)ppm。13c{1h}nmr(c6d6，298k)：δ＝65.5(ch)，64.3(ch)，26.7(ch2)，18.1(ch2)ppm。c-4的热解重量分析描绘于图5中。根据热解重量分析，样品在500℃下已损失其质量的66.9％。适用于x射线衍射的c-4的晶体由-30℃下的et2o溶液获得。晶体结构展示于图6中。实施例4向nicl2(dme)(376mg，1.71mmol，1.0当量)于20mlthf中的搅拌溶液中缓慢添加l3(1.00g，3.42mmol，1.0当量)于20mlthf中的溶液。溶液颜色立即自绿色变为暗红色。反应混合物在室温下搅拌2h。溶剂经蒸发且残余物用己烷(5×10ml)萃取。红色萃取物经过滤、蒸发且干燥，随后将残余物溶解于2ml己烷中。溶液储存在-30℃下以获得呈棕色晶体的c-1，其呈52％产率(241mg，0.88mmol)分离。c-1可通过在90℃下在10-3毫巴下升华而进一步纯化。针对c16h22ni计算的chn(％)：c70.38，h8.12，实验值：c69.27，h8.595。1hnmr(300mhz，c6d6，298k)：δ＝5.21(4hchdd，j＝8.14hz，j＝5.49hz)，4.57(2hcht，j＝5.49hz)，4.44(4hchd，j＝7.57hz)，1.09(6hch3s)，1.06(6hch3s)ppm。13c{1h}nmr(75.5mhz，c6d6，298k)：δ＝106.8(ch)，98.6(ch)，63.8(ch)，36.9(c)，34.0(ch3)，31.8(ch3)ppm。ei-ms:m+272.1amu。m.p.：79℃适用于x射线衍射的c-1的晶体由-30℃下的et2o溶液获得。晶体结构展示于图7中。实施例5向[cocl(pme3)3](148mg，0.458mmol，1.0当量)于thf(10ml)中的搅拌溶液中缓慢添加l2(100mg，0.458mmol，1.0当量)于thf(10ml)中的悬浮液。溶液颜色立即自暗蓝色变为红棕色。反应混合物在环境温度下搅拌24h。在动态真空中移除溶剂且红棕色残余物用己烷(4×5ml)萃取。在动态真空中移除溶剂之后，将橙红色残余物溶解于少量et2o(大约1ml)中过滤。溶液在-30℃下储存隔夜以获得呈棕色晶体的c-49，其呈78％产率(142mg，0.36mmol)分离。c-49可通过在60℃下在10-3毫巴下升华而进一步纯化。针对c17h38cop3计算的chn(％)：c51.78，h9.71，实验值：c51.82，h10.092。ei-ms：m+394.1amu；318.1(m+-pme3)。1hnmr(c6d6，298k)：δ＝6.32(1h)，5.37(1h)，4.64(1h)，3.34(1h)，2.71(1h)，2.13(2h)，1.95(1h)，1.83(1h)，1.56(2h)，1.05(27hpme3)ppm。13c{1h}nmr(c6d6，298k)：δ＝141.7(ch)，116.9(ch)，68.3(ch)，51.4(ch)，50.3(ch)，35.8(ch2)，31.9(ch2)，26.0(ch2)，22.6(pme3)ppm。31p{1h}nmr(c6d6，298k)：δ＝0.06(pme3)ppm。m.p.：104℃c-49的热解重量分析描绘于图8中。根据热解重量分析，样品在500℃下已损失其质量的70.6％。适用于x射线衍射的c-49的晶体由-30℃下的et2o溶液获得。晶体结构展示于图9中。实施例6在环境温度下向c-49(5.00g，12.68mmol，1.0当量)于戊烷(30ml)中的搅拌溶液中添加depe(2.62g，12.68mmol，1.0当量)。溶液颜色在1h内自暗红色变为较亮红色。反应混合物在环境温度下搅拌5天，随后在动态真空中移除溶剂。将红色残余物溶解于最小量et2o(大约5ml)中，过滤且在-30℃下储存隔夜以获得呈红色晶体状的c-58，其呈88％产率(5.00g，11.16mmol)分离。针对c21h44cop3计算的chn(％)：c56.25，h9.89，实验值：c56.55，h9.854。c-58的1h-nmr光谱(c6d6，298k)描绘于图10中。31p{1h}nmr(c6d6,298k)：δ＝73.8(depe)，70.5(depe)，-13.2(pme3)ppm。m.p.：74℃-76℃c-58的热解重量分析描绘于图11中。根据热解重量分析，样品在500℃下已损失其质量的87.17％。适用于x射线衍射的c-58的晶体由-30℃下的et2o溶液获得。晶体结构展示于图12中。实施例7将c-58(5.00g，11.16mmol，1.0当量)于戊烷(30ml)中的搅拌溶液冷却至0℃且使co穿过溶液持续6h。溶液颜色在30min内自红色变为橙红色。在动态真空中移除溶剂且将残余物溶解于最小量et2o(大约3-5ml)中。将残余物溶解于最小量et2o(大约0.5ml)中，过滤且在-30℃下储存3天以获得呈橙色晶体状呈定量产量的c-59。c-59可通过在5·10-2毫巴及100℃下升华而进一步纯化。针对c19h35coop2计算的chn(％)：c57.00，h8.81，实验值：c56.91，h8.709。1hnmr(c6d6，298k)：δ＝6.62(1h)，5.34(1h)，4.54(1h)，3.82(1h)，3.23(1h)，3.05(1h)，2.49(1h)，2.31(1h)，2.15(1h)，1.72(1h)，1.47(5h)，1.16(10h)，0.96(4h)，0.59(6h)ppm。13c{1h}nmr(c6d6，298k)：δ＝205.3(co)，140.1(ch)，118.9(ch)，75.6(ch)，58.8(ch)，54.5(ch)，37.0(ch2)，30.5(ch2)，30.4(ch2)，26.3-25.5(m，ch2，ch2-depe)，19.7(ch2-depe)，8.6(ch3-depe)，8.2(ch3-depe)ppm。31p{1h}nmr(c6d6，298k)：δ＝80.8(depe)，75.8(depe)ppm。m.p.：73℃c-59的热解重量分析描绘于图13中。根据热解重量分析，样品在500℃下已损失其质量的83.26％。适用于x射线衍射的c-59的晶体由-30℃下的et2o溶液获得。晶体结构展示于图14中。实施例8在0℃下使co穿过c-49(4.50g，11.16mmol，1.0当量)于戊烷(30ml)中的搅拌溶液历经6h。溶液颜色在30min内自红色变为橙红色。在动态真空中移除溶剂以获得呈红色油状液体呈95％产率(3.16g，10.60mmol)的c-53。c-53可通过在50-75℃及4.10-2毫巴下蒸馏而进一步纯化。可通过用液氮冷却油状液体且解冻至环境温度来获得呈橙色微晶固体的c-53。1hnmr(c6d6，298k)：δ＝6.29(1h)，5.18(1h)，4.68(1h)，4.26(1h)，3.30(1h)，2.73(1h)，2.08(1h)，1.94(1h)，1.76(1h)，1.39(1h)，1.19(1h)0.90(9hpme3，d(j＝9hz))ppm。13c{1h}nmr(c6d6，298k)：δ＝137.5(ch)，121.7(ch)，83.0(ch)，69.7(ch)，61.1(ch)，35.2(ch2)，29.0(ch2)，25.2(ch2)，19.4(pme3，d(j＝27hz))ppm。31p{1h}nmr(c6d6，298k)：δ＝18.0(pme3)ppm。ir(kbr，nyol)：1971cm-1(co)，1909cm-1(co)。m.p.：室温(约25℃)。c-53的热解重量分析描绘于图15中。根据热解重量分析，样品在500℃下已损失其质量的77.94％。实施例9在环境温度下向c-49(0.296g，0.75mmol，1.0当量)于et2o(10ml)中的搅拌溶液中添加dmpe(0.113g，0.75mmol，1.0当量)。溶液颜色在1h内自暗红色变为较亮红色。反应混合物在环境温度下搅拌2h，随后在动态真空中移除溶剂。将红色残余物溶解于最小量et2o(大约0.5ml)中，过滤且在-30℃下储存隔夜以获得呈红色晶体状的c-74，其呈95％产率(0.279g，0.71mmol)分离。针对c17h36cop3计算的chn(％)：c52.04，h9.25，实验值：c51.55，h9.211。c-74的1h-nmr光谱(c6d6，298k)描绘于图16中。31p{1h}nmr(c6d6，298k)：δ＝54.3(dmpe)，51.1(dmpe)，-10.1(pme3)ppm。适用于x射线衍射的c-74的晶体由-30℃下的et2o溶液获得。晶体结构展示于图17中。实施例10用7巴co加压c-74(0.20g，0.51mmol，1.0当量)于et2o(5ml)中的搅拌溶液。溶液颜色立即自红色变为橙色。谨慎地释放压力，随后在动态真空中移除溶剂。将残余物溶解于最小量et2o(大约0.5ml)中，过滤且在-30℃下储存2天以获得呈橙色晶体状呈定量产量的c-75。针对c15h27coop2计算的chn(％)：c52.33，h7.91，实验值：c51.98，h7.933。c-75的1h-nmr光谱(c6d6，298k)描绘于图18中。31p{1h}nmr(c6d6，298k)：δ＝57.3(dmpe)，51.6(dmpe)ppm。适用于x射线衍射的c-75的晶体由-30℃下的et2o溶液获得。晶体结构展示于图19中。当前第1页12