本发明涉及透明导电薄膜的制备领域，具体涉及一种具有单层结构的透明导电薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
目前，旨在替代ito的透明导电薄膜主要包括其他掺杂半导体、导电聚合物、石墨烯、碳纳米管以及金属(包括金属纳米线、金属栅格以及超薄金属薄膜)。
如公开号为us005786094a的专利文献公开了一种具有环境稳定性的超薄金属透明导电薄膜。所制备的超薄金属薄膜具有单层结构，主要包括玻璃衬底和金属层。通过使用离子束、电子束、激光束或其组合预先照射衬底，使衬底活化，从而获得较低厚度下连续的超薄金属层。金属层主要采用ti、v、cr、mn、co、ni、zr、nb、mo、rh、pd、ag、hf、ta、w、ir、pt、au、镧系金属和锕系金属等过渡金属。所述超薄金属薄膜在0.5％氯化钠水溶液喷雾实验和0.1n盐酸浸泡溶液中具有较好稳定性。但该专利文献需要预先使衬底活化才能获得较低厚度下连续的超薄金属层，且未明确阐释所得超薄金属薄膜的阈值厚度。
公开号为wo/2016/130717a1的专利文献公开了一种耐刮擦且具有光滑表面的柔性超薄金属透明导电膜的制备方法。所制备的超薄金属薄膜具有多层结构，主要结构自下而上包括柔性透明衬底以及金属/金属氧化物/金属/金属氧化物……交替层，金属主要为ag、cu、al或以上的组合，厚度为0.5-3nm，金属氧化物主要为ag、cu、al或以上组合暴露于空气中1-60s后形成的氧化物，厚度小于0.05nm。所述超薄金属薄膜的阈值厚度可能小于2nm。该专利文献利用金属氧化物层阻挡底部金属层的扩散与聚集，得到的超薄金属薄膜具有大于两层的结构。
公开号为us9012044b2的专利文献公开了一种基于超薄金属层的稳定性较好的透明导电膜。所述透明导电膜具有多层结构，主要结构自下而上包括基底、金属氧化物层、多晶种子层、导电金属或合金层以及顶部的阻挡层。金属氧化物层主要采用sno2、zno、znsno3、zn2sno4、in2o3、bi2o3、ito或其组合，多晶种子层主要采用zno、al2o3或其组合，导电金属层或合金层主要是ag、au、cu、ni、cr或以上的组合，阻挡层主要是金属氧化物层或聚合物层。该专利文献将金属氧化物作为润湿层，得到的透明导电薄膜具有大于两层的结构。
在这些体系中，超薄金属(＜10nm)透明导电薄膜一般具有多层复合结构，其复合结构设计的出发点一方面是为了通过衬底表面修饰、籽晶层等手段，使金属薄膜的生长模式在较低厚度下实现三维岛状向二维连续的转变，另一方面是为了通过在金属薄膜顶部添加阻挡层或保护层，使金属薄膜在各种使用条件下具有更好的稳定性。
近年来，随着对金属薄膜的生长机制以及其在各种条件下性能退化的机制的研究，使得获得结构简单、阈值厚度较低同时稳定性较好的超薄金属薄膜成为可能。但同时，超薄ag金属薄膜在电子器件中的真正应用还需要良好的稳定性。然而，目前已有的提高ag薄膜稳定性的方法还比较单一且对于ag薄膜稳定性的研究缺乏系统性。随着电子器件向体积更小、功能更强大的趋势发展，其所需的电流密度逐渐增大，在开关瞬间所承受的浪涌电流也随之增大，这要求透明导电膜在浪涌电流的冲击下也具备较好的稳定性。然而目前几乎没有关于超薄ag薄膜在浪涌电流下稳定性的研究。
技术实现要素：
针对现有超薄金属透明导电薄膜多具有多层结构的现状，同时为了提高透明导电薄膜的抗电涌特性，本发明提供了一种具有单层结构的透明导电薄膜及其制备方法和应用，通过直接溅射由金属和金属氧化物组成的合金靶材或者共溅射金属和金属氧化物靶材，制备得到较低厚度下连续且稳定性较好的透明金属导电薄膜，以达到降低结构复杂度，减少材料用量的目的。
本发明的目的通过以下技术方案实现的：
一种具有单层结构的透明导电薄膜的制备方法，包括：将清洗后的基底装入真空磁控溅射设备的真空腔室中，当腔室的真空度为1×10-4～7×10-4pa时，充入氩气，并控制总气压为0.16pa，调整靶材的溅射功率为10～60w，之后开启样品挡板，采用磁控溅射法对基底的表面进行沉积，得到所述透明导电薄膜；
所述透明导电薄膜由银和金属氧化物组成。
其中，所述金属氧化物选自cdo、zno、in2o3、sno2、moo3、zro2、pdo、tio2和hfo2中的至少一种。
优选地，所述透明导电薄膜中金属氧化物的原子百分比为1～20％。金属氧化物起到增加金属形核密度以及阻挡金属扩散与聚集的作用，从而使得直接溅射即可获得较低厚度下连续且平整同时稳定性较好的超薄金属薄膜。
进一步优选，所述透明导电薄膜由ag和cdo组成。
优选地，所述基底为玻璃、pet、pef或pc。
所述基底依次用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，并用干燥n2吹干后再装入真空腔室中。
所述磁控溅射法选用直接溅射合金靶材或共溅射银和金属氧化物靶材，其中，所述合金靶材由银和金属氧化物组成，且金属氧化物的原子百分比为1～20％。
优选地，所述靶材的溅射时间为10～90s，通过控制溅射时间调控薄膜的厚度。
本发明还提供了由上述方法制备得到的具有单层结构的透明导电薄膜，所述透明导电薄膜的厚度为3～12nm。
本发明的另一目的是提供所述的具有单层结构的透明导电薄膜在光电器件中的应用。本发明透明导电薄膜导电性好，同时光学透过率高，在各种光电器件，包括太阳能电池、图像传感器、液晶显示器、有机电致发光(oled)和触摸屏面板等有广泛应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)现有超薄银透明导电薄膜一般通过多层结构来实现。通过在底层进行表面修饰或引入籽晶层，实现银薄膜在较低厚度下的连续；通过在顶层添加阻挡层或保护层，实现银薄膜较好的稳定性。多层结构势必会增加成本和工艺复杂度。本发明采用直接溅射由金属和金属氧化物组成的合金靶材或者共溅射金属和金属氧化物靶材，利用金属氧化物增加金属形核密度以及阻挡金属扩散与聚集，从而制备得到较低厚度下连续且稳定性较好的透明导电薄膜。
(2)本发明在提高薄膜热稳定性和湿热稳定性的同时，提高了薄膜的抗电涌特性。
附图说明
图1(a)为不同厚度ag-cdo薄膜的透过率；图1(b)为不同厚度ag-cdo薄膜的方阻；
图2(a)为ag-cdo薄膜中的ag3d谱；图2(b)为ag-cdo薄膜中的cd3d谱和o1s谱；
图3(a)为ag-cdo薄膜和纯ag薄膜的早期生长过程；图3(b)为2、3、5nmag-cdo薄膜和纯ag薄膜的平均粗糙度；图3(c)为50nm的ag-cdo薄膜与纯ag薄膜的衍射峰；
图4(a)为测试抗电涌特性的装置及脉冲模式的示意图；图4(b)为不同电流密度下ag-cdo薄膜和纯ag薄膜的平均寿命；图4(c)经过电流密度为0.83ma/cm2的脉冲电流5.5h冲击后失效的纯ag薄膜纹路区域的形貌；图4(d)经过电流密度为0.83ma/cm2的脉冲电流5.5h冲击后未失效的ag-cdo薄膜的形貌；
图5(a)为经过不同温度退火后纯ag薄膜与ag-cdo薄膜的方阻变化(r0为初始方阻，r为退火后的方阻)；图5(b)为纯ag薄膜和ag-cdo薄膜经过200℃快速热退火后的形貌；
图6(a)为ag-cdo薄膜在高加速老化试验中透过率变化曲线；图6(b)为ag-cdo薄膜在高加速老化试验中方阻变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
(1)采用厚度为1mm的超白玻璃作为透明基底，依次用丙酮、乙醇、去离子水对玻璃进行超声清洗，并用干燥n2吹干，随后立即放入真空磁控溅射设备的真空腔室内，开始抽真空；
(2)待真空腔室的真空度抽至7×10-4pa以下，通入40sccm高纯氩气作为沉积气体，并控制总气压为0.16pa。以ag-cdo合金为靶材，其中，cdo的原子百分比为12.9％；调整靶材的溅射功率为40w，采用直流磁控溅射法持续溅射15s，对基底的表面进行沉积，薄膜沉积结束后取出样品，得到glass/ag-cdo样品，即所述的透明导电薄膜。制备过程中衬底温度为室温，保持基底旋转以保证薄膜均匀性；
利用椭偏仪测得glass/ag-cdo样品中ag-cdo薄膜的厚度为5.4nm，在550nm波长处(人眼敏感的波长)具有76％的透过率，利用四探针测得方阻为54.2ω/sq。
实施例2
(1)采用厚度为1mm的超白玻璃作为透明基底，依次用丙酮、乙醇、去离子水对玻璃进行超声清洗，并用干燥n2吹干，随后立即放入真空磁控溅射设备的真空腔室内，开始抽真空；
(2)待真空腔室的真空度抽至7×10-4pa以下，通入40sccm高纯氩气作为沉积气体，并控制总气压为0.16pa。采用共溅射，以纯ag和导电zno为靶材，调整纯ag靶材的溅射功率为40w，导电zno靶材的溅射功率为16w，采用直流磁控溅射法持续溅射18s，对基底的表面进行沉积，薄膜沉积结束后取出样品，得到glass/ag-zno样品，得到的样品中，zno的原子百分比为2.3％。
(3)利用椭偏仪测得glass/ag-zno样品中ag-zno薄膜的厚度为6.7nm；在550nm波长处(人眼敏感的波长)具有78％的透过率，利用四探针测得方阻为20.4ω/sq。
实施例3
(1)采用厚度为1mm的超白玻璃作为透明基底，依次用丙酮、乙醇、去离子水对玻璃进行超声清洗，并用干燥n2吹干，随后立即放入真空磁控溅射设备的真空腔室内，开始抽真空；
(2)待真空腔室的真空度抽至7×10-4pa以下，通入40sccm高纯氩气作为沉积气体，并控制总气压为0.16pa。以ag-cdo合金为靶材，其中，cdo的原子百分比为3.6％；调整靶材的溅射功率为40w，采用直流磁控溅射法持续溅射1min，对基底的表面进行沉积，薄膜沉积结束后取出样品，得到glass/ag-cdo样品，即所述的透明导电薄膜。制备过程中衬底温度为室温，保持基底旋转以保证薄膜均匀性；
利用椭偏仪测得glass/ag-cdo样品中ag-cdo薄膜的厚度为8.6nm，确定沉积速率为0.14nm/s。
实施例4～7
采用实施例3的溅射方法和参数，区别仅在于溅射时间分别改为21s、36s、50s、64s和79s，分别在基底上溅射厚度为3nm、5nm、7nm、9nm和11nm的ag-cdo薄膜。
glass/ag-cdo样品中ag-cdo薄膜的厚度基于标定的沉积速率计算，随后通过椭偏仪确认。
利用椭偏仪测量以上ag-cdo薄膜的透过率，测量结果如图1(a)所示；利用四点探针测量以上ag-cdo薄膜的方阻，测量结果如图1(b)所示。结合不同厚度ag-cdo薄膜的透过率及方阻曲线，发现ag-cdo薄膜在厚度为5～7nm时，在550nm波长处(人眼敏感的波长)具有接近80％的透过率，同时方阻小于40ω/sq，表明该ag-cdo薄膜可作为透明导电薄膜使用。
探究ag-cdo薄膜的具体组分：
采用实施例3的溅射方法和参数，区别仅在于溅射时间改为35min，在基底上溅射厚度为300nm的ag-cdo薄膜。
利用xps(x-rayphotoelectronspectroscopy，x射线光电子能谱)探测ag-cdo薄膜的组成元素及化学状态，测试结果如图2所示，其中，图2(a)为ag-cdo薄膜中的ag3d谱；图2(b)为ag-cdo薄膜中的cd3d谱和o1s谱。可以证明ag-cdo薄膜的主要成分是ag和添加在其中的cdo。且通过xps得到ag的含量为96.4at％，cdo的含量为3.6at％。
探究ag-cdo薄膜阈值厚度比纯ag薄膜低的机理：
分析图1发现，ag-cdo薄膜在厚度为5nm时透过曲线没有明显的吸收峰，且此时方阻小于40ω/sq，表明ag-cdo薄膜的阈值厚度小于5nm。该阈值厚度小于文献中提到的纯ag的10nm的阈值厚度。
为了探究ag-cdo薄膜的阈值厚度低于纯ag薄膜的机理，采用实施例3的溅射方法，通过改变溅射时间分别在基底上溅射厚度为2、3、5nm的ag-cdo薄膜和纯ag薄膜，以对比ag-cdo薄膜和纯ag薄膜在连续之前的生长过程。另外溅射50nm的ag-cdo薄膜和纯ag薄膜，以对比相同厚度时ag-cdo薄膜和纯ag薄膜的晶粒尺寸。
通过sem(scanningelectronmicroscope，扫描电子显微镜)和afm(atomicforcemicroscope，原子力显微镜)观察2、3、5nm的ag-cdo薄膜和纯ag薄膜的表面形貌，同时利用afm测量薄膜平均粗糙度。利用xrd(x-raydiffraction，x射线衍射)测量50nm的ag-cdo薄膜和纯ag薄膜的衍射峰，并且利用谢乐公式计算晶粒尺寸。测量结果如图3所示，其中，图3(a)为ag-cdo薄膜和纯ag薄膜的早期生长过程(插图为对应厚度的afm图)；图3(b)为2、3、5nmag-cdo薄膜和纯ag薄膜的平均粗糙度；图3(c)为50nm的ag-cdo薄膜与纯ag薄膜的衍射峰。
结合图3(a)发现，ag-cdo薄膜和纯ag薄膜在厚度为2nm时，表面形貌没有明显区别，对应着离散纳米团簇形核的早期阶段；当厚度为3nm时，cdo的添加使ag-cdo薄膜具有更加致密的表面形貌，且薄膜颗粒更加细小，这表明cdo的添加增加了ag-cdo薄膜的形核密度，同时阻碍了ag晶粒的长大与ag颗粒的聚集；当厚度为5nm时，ag-cdo薄膜具有平整且光滑的表面，而纯ag薄膜因为ag颗粒的聚集形成了较多的ag纳米团簇，导致形成了粗糙的表面形貌。图3(b)的平均粗糙度曲线也验证了上述的变化趋势。结合图3(c)中测得的衍射峰，由谢乐公式计算得到的50nm的ag-cdo薄膜的晶粒尺寸为16nm，而ag薄膜的晶粒尺寸为32nm，进一步表明cdo的添加有效阻碍了ag晶粒的长大。
结合以上的对比与分析，可以得出ag-cdo薄膜阈值厚度较低的机理：cdo在靶材中作为第二相粒子，在磁控溅射过程中，cd原子、o原子随着ag原子一起到达基底表面，并与ag原子一起依靠静电相互作用吸附在基底上。在前期的形核过程中，cdo作为异质核心，增加了ag薄膜的形核位点密度。在后期的生长过程中，cdo不再作为形核位点。持续溅射的cdo粒子作为第二相弥散分布在ag薄膜中，对ag薄膜晶粒的晶界起到了“钉扎作用”，因此阻挡了ag的表面扩散和质量传输，并抑制了ag晶粒的长大，从而使得ag-cdo薄膜能够在较低厚度下生长连续同时形成致密且平整的表面形貌。
探究对比ag-cdo薄膜与纯ag薄膜的稳定性:
为了对比ag-cdo薄膜与纯ag薄膜的抗电涌特性、热稳定性和湿热稳定性，采用实施例3的溅射方法，通过改变溅射时间在基底上溅射厚度为12nm的ag-cdo薄膜与纯ag薄膜进行稳定性测试。
a.抗电涌特性
随着电子器件向体积更小、功能更强大的趋势发展，其所需的电流密度逐渐增大，在开关瞬间所承受的浪涌电流也随之增大。这对应用于电子器件的透明导电薄膜提出新的要求，即在浪涌电流的冲击下也具备较好的稳定性。本发明首次探究了透明导电薄膜的抗电涌特性，测试结果如图4所示，其中，图4(a)为测试的装置及脉冲模式的示意图；图4(b)为不同电流密度下ag-cdo薄膜和纯ag薄膜的平均寿命；图4(c)经过电流密度为0.83ma/cm2的脉冲电流5.5h冲击后失效的纯ag薄膜纹路区域的形貌；图4(d)经过电流密度为0.83ma/cm2的脉冲电流5.5h冲击后未失效的ag-cdo薄膜的形貌。
测试的装置及脉冲模式的示意图如图4(a)所示。主要是由直流电源、电子负载以及待测试的薄膜构成通电回路，利用直流电源给电路通电，电子负载调节脉冲电流的模式。所采用的脉冲电流的占空比为0.03，一个周期为10.3s，其中10s里电路中的电流为0a，0.3s里电路中的电流为恒定值。对薄膜通以不断循环的脉冲电流，观察薄膜在浪涌电流下的稳定性。
通过对ag-cdo薄膜和纯ag薄膜分别通以电流密度为0.63ma/cm2、0.83ma/cm2、1.04ma/cm2和1.25ma/cm2的脉冲电流，观察ag-cdo薄膜和纯ag薄膜在脉冲电流下的寿命。寿命持续时间开始于对薄膜通以脉冲电流，结束于薄膜失效导致电路发生断路。实验重复三次取平均值，结果如图4(b)所示，ag-cdo薄膜具有比纯ag薄膜更长的寿命。
薄膜在脉冲电流作用下的失效形式在宏观上表现为薄膜表面出现一条贯穿通电截面的纹路，电流难以从纹路一侧到达另一侧，因而导致电路发生断路。纹路的微观形貌表现为该处的薄膜颗粒产生聚集。图4(c)经过电流密度为0.83ma/cm2的脉冲电流5.5h冲击后失效的纯ag薄膜纹路区域的形貌。而相同条件下ag-cdo薄膜表面形貌未发生明显变化，图4(d)经过电流密度为0.83ma/cm2的脉冲电流5.5h冲击后未失效的ag-cdo薄膜的形貌。12nm的ag-cdo薄膜在占空比为0.03、电流密度为0.63ma/cm2、0.83ma/cm2、1.04ma/cm2和1.25ma/cm2的矩形脉冲电流模式下平均具有62.3h、26.6h、2.9h和1.6h的寿命。cdo的添加使得ag-cdo薄膜的形貌更加致密，且ag颗粒的扩散和聚集受到抑制，因而ag-cdo薄膜具有更长的寿命。
b.热稳定性
为了探究对比ag-cdo薄膜与纯ag薄膜的热稳定性，对ag-cdo薄膜和纯ag薄膜进行100～250℃温度范围的快速热退火处理(rapidthermalannealing,rta)，退火氛围为空气，时间为10min。结果如图5所示，其中，图5(a)为经过不同温度退火后纯ag薄膜与ag-cdo薄膜的方阻变化(r0为初始方阻，r为退火后的方阻)；图5(b)为纯ag薄膜和ag-cdo薄膜经过200℃rta后的形貌。
如图5(a)所示，纯ag薄膜在100℃后方阻快速增大，而ag-cdo薄膜在250℃时仍然保持较低的方阻。对比纯ag薄膜与ag-cdo薄膜在经过200℃rta后的形貌，纯ag薄膜发生团簇，而ag-cdo薄膜几乎无任何变化，表明ag-cdo薄膜具有更好的热稳定性。
c.湿热稳定性
为了探究ag-cdo薄膜的湿热稳定性，对ag-cdo薄膜进行高加速老化试验，试验条件为121℃、97％rh。将ag-cdo薄膜放置于高加速老化实验箱中12、24、36h后测得的透过率和方阻变化曲线如图6所示，其中，图6(a)为ag-cdo薄膜在高加速老化试验中透过率变化曲线；图6(b)为ag-cdo薄膜在高加速老化试验中方阻变化曲线。ag-cdo薄膜在经过高加速老化试验后透过升高，方阻下降，且24～36h后趋于稳定，表明ag-cdo薄膜具有较好的湿热稳定性。