本发明涉及阻隔包装的技术领域，特别是涉及一种耐折叠磁控溅射高阻隔膜的生产工艺。
背景技术：
阻隔包装的发展源自于食品、药品、微电子产品等包装物易氧化变性变质而对包装薄膜提出的阻隔需求。通常是把气体阻隔性很强的材料与热缝合性、水分阻隔性很强的聚烯烃同时进行挤出而成，是多层结构的薄膜。磁控溅射技术自问世以来，由于其沉积速率快、衬底温度低、溅射阴极尺寸可以按比例扩大等优点。已应用于从微电子器件到数平方米玻璃镀膜的诸多领域，并逐渐发展成为大面积高速沉积的主流方法，并应用于阻隔包装材料的生产。1959年，真空沉积类的气体阻隔包装材料最先出现了镀铝薄膜，于1970年左右实现工业化，并在此后的几十年中科研工作者对镀铝膜的制备方法、al膜厚度与阻隔性的关系、al的结构特征、金属与pet基材的结合界面等等进行了研究。后来相继生产出了各种高阻隔薄膜包括：zno、siox、sinyox、ito以及dlc等。
目前，沉积阻隔薄膜的方法主要包括物理气相沉积(pvd)、等离子辅助化学气相沉积(pecvd)等。然而，由于薄膜生长应力以及膜层材料与基材的热胀系数差异，利用pvd方法制备的该类材料存在大量的细微裂纹和纳米裂纹，极大限制了该类材料的应用。尽管国内外研究者针对pvd法制备薄膜的裂纹问题给出了细致的研究，但依旧缺乏有效的解决途径。
一般的阻隔性包装材料绝大部分是高分子塑料，大多是由高分子缠绕而成，塑料自身的阻隔性达不到要求。因此，提高塑料包装基材的阻隔性技术应运而生。目前，提高材料的阻隔性一般采用多元复合、多层复合、共混、真空蒸发、等离子蒸镀等技术。事实上，当前提高塑料阻隔性的技术无外乎是将有着更高阻隔性的材料与塑料结合。而结合方法可归结为两种：一是将阻隔性材料混入基材母料中再生成塑料；二是在已有的塑料片材表面制备高阻隔性材料。前者在共混之后形成多元材料，往往还需要多层共挤形成高阻隔塑料包装材料，制备技术不符合包装减量化的大趋势，且在制备工艺过程中常常使用挥发性的有机溶剂。后者是以市场广泛存在的塑料为基材，具备广阔的应用前景，但是现有常规的pvd法制备的阻隔薄膜存在大量裂纹、针孔等缺陷并且在使用过程中易脆裂。
国际包装界顶级期刊packagingtechnologyandscience主编davidshires先生曾言，有效解决pvd法裂纹的相关技术具有重要的研究价值及广阔前景(2012国际包装大会大会报告，中国宁波)。据统计，全世界因缺少高阻隔性包装材料造成农产品和食品的损失约占总产量20％左右；我国每年水果蔬菜总产量的20％也因运输储存过程包装材料阻隔性不够而造成的损耗达4000亿元。另一方面，高阻隔性包装材料广泛应用于精密机械零配件、电子零件与太阳能组件的封装提高其使用寿命，用于食品、药物和医疗仪器设备等包装防止有害物质迁移。因此，高阻隔包装材料的研究具有重要意义。
专利2015104585235提到采用溅射法将高分子柔性片段引入到沉积层内，但并没有付诸实施，也没有明确引入高分子柔性片段的具体方法与工艺。此外，该专利通过混合共挤出的方法在基材中引入高分子柔性片段，复合膜的整体柔韧性的提高主要源于基材柔性的提高，基材表面沉积阻隔层的微裂纹以及韧性问题并没有改善，折叠后，陶瓷阻隔层的脆性和易断裂问题并不能彻底解决。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：针对pvd法(溅射法)制备薄膜类气体阻隔薄膜易出现裂纹以及在此类材料使用过程中不耐折等问题进行改进，采用以高分子聚合物为靶材，将其与无机或者无机氧化物靶材同时在塑料表面进行磁控共溅射真空等离子沉积技术制备柔性好、耐折叠的复合高阻隔薄膜，开发出一种耐折叠复合高阻隔薄膜的磁控溅射制备工艺。
本发明的技术方案是：一种耐折叠高阻隔复合包装薄膜的磁控溅射制备工艺，包含如下步骤：(1)基材的准备；(2)将基材送入预溅射真空箱进行预溅射清洗，预溅射气体为99.95％-99.99％氩气，预溅射功率加大速率为0.1-6w小时/平方厘米，溅射时间为30-500秒；(3)开启射频电源，在预溅射基体上进行多靶材同时沉积制备复合高阻膜，其中，经过预溅射的基材缠绕在滚筒表面固定，真空室的真空度控制在0.1-10×10-5pa，工作气体为氩气或者氩氧混合气，氩气纯度为99.95％-99.99％，气流量为10-450sccm，氧气纯度为99.95％-99.999％，气流量为0.5-100sccm，工作气压控制为0.2-2pa，靶基距为3-16cm，滚筒旋转速度控制为0.5-10m/分，溅射时间为5-300分钟；所述的多靶材共溅射为以高分子聚合物为靶材，将其与无机靶材、无机氧化物靶材中任意一种或者两种组成双靶材或者三靶材同时溅射。
所述的基材为采用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、pp、evoa和pa单一组分或者一种以上组分多层共混塑料。
所述的高分子靶材采用pi、ptfe、聚乙烯lldpe、聚异戊二烯和环氧树脂单一或者一种以上共混的高分子聚合物。
所述的无机材料为si、al、ti、石墨中的一种或者一种以上；无机氧化物为siox、zno、al2o3、sinyox、tio2、ito以及dlc等中一种或者一种以上。
所述的高分子靶材的溅射功率密度为0.1-10w/平方厘米，优选0.3-5w/平方厘米，无机与无机氧化物靶材的溅射功率密度为0.1-15w/平方厘米，优选0.5-6w/平方厘米，调节高分子靶材与陶瓷靶材的功率密度比为0.1-10之间，优选0.5-2.5之间。
所述的真空室的真空度控制在2-5×10-5pa，工作气体为工作气体为氩气或者氩氧混合气，氩气纯度为99.95％-99.99％，气流量为40-150sccm，氧气纯度为99.95％-99.999％，气流量为5-45sccm，工作气压控制为0.55-0.9pa，靶基距为4-10cm，滚筒旋转速度控制为1-3m/分，溅射功率控制为0.5-6w/平方厘米，溅射时间为15-90分钟。
所述的基材单面或者双面沉积柔性阻隔层。
所述的复合靶材原料为聚合物与无机材料，则工作气体为氩氧混合气，其中，氩气流量与氧气流量的比值为100:1-100:90之间，优选15:1-2:1之间；所述的复合靶材原料为聚合物与无机氧化物，则工作气体为氩气或者氩氧混合气，最好是单纯氩气。
本发明的有益效果：本发明所制备的复合薄膜将高分子柔性片段引入了复合薄膜的无机阻隔层，对水蒸汽、氧气、阻隔能力强，降低了水、氧的透过性，延长了包装内容物的霉潮与变质的时间，提高了食品货架时间。此外，该制备工艺所制备的包装材料还能够有效延长食品的留香时间，降低运输过程中有毒气体的透过性与成本。本发明涉及的耐折高阻隔薄膜的磁控溅射制备工艺具有极高的经济价值。
本发明的优势在于：
经过预溅射步骤，清除了基材表面的吸附气体、污染物、氧化物，也将粘附力差的粒子去除，使得表面增加活性，基材的附着力得到增强。
以高分子为靶材，采用射频磁控共溅射法在阻隔膜层中引入有机高分子柔性链碎片，提高了薄膜的耐折性。
通过高分子聚合物为靶材，磁控共溅射技术沉积复合薄膜后的材料整体性能将得到提高。
(1)沉积复合薄膜后拉伸性能将有较大变化，整体抗拉性能提高，且复合薄膜的耐折性能优异，高分子链段引入薄膜形成复合结构，可明显的改善其韧度，即使经过多次反复折叠，沉积阻隔层亦不会出现完全破裂裂纹，仍然保持较高的阻隔能力。
(2)沉积复合薄膜后，高分子柔性片段的引入后，缓解了无机纳米颗粒沉积时由于岛补效应而产生的裂纹和缺陷问题，提高了沉积阻隔膜的致密性以及对h2o蒸汽、氧气的阻隔能力。
(3)沉积复合薄膜后对抑制重金属及塑料中有机高分子向包装内容物的迁移将有明显的作用，sio2、al2o3、zro2等无机粒子可降低高分子链段运动程度，减少自由体积，降低迁移的通道及几率。
(4)通过三层复合双面的薄膜，耐折叠复合高阻隔膜对食品香味的保留也明显提高，满足延长食品货架时间的同时，保持了食品原有的香味。
附图说明
图1为本发明的高分子、无机复合靶材的磁控溅射沉积工艺示意图；m1为高分子靶材，m2为无机靶材；
图2为本发明实施例1及其被折叠100次后的sem图；
图3为本发明实施例2与对比例2以及分别折叠100次后的sem图；
图4为本发明实施例3与对比例3的xrd图；
图5为本发明实施例3与对比例3的sem图；
图6为本发明实施例3与对比例3被折叠100次折叠后的sem图以及其放大图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
一种高分子、无机材料复合靶材的溅射真空等离子沉积技术制备耐折叠高阻隔复合包装薄膜的制备工艺，具体步骤如下：
实施例1
(1)基材的清洗、吹干等准备；以pa为基材，分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗15分钟，然后送入风机部吹干。
(2)将准备好的基材送入预溅射真空箱进行预溅射清洗，预溅射气体为999.99％氩气，溅射功率加大速率为2w小时/平方厘米，溅射时间为150秒；
(3)分别以pi、sio2为靶材，开启射频电源，在预溅射基体上进行共沉积制备c-sio2复合高阻膜，真空室的真空度控制在4×10-5pa，工作气体为999.99％的氩气，氩气气流量为50sccm，工作气压控制为0.4pa，靶基距为10cm，滚筒旋转速度控制为1.5m/分，pi、sio2的溅射功率均控制为1.4w/平方厘米，溅射时间为40分钟，制备了pi/sio2/pa复合膜；最后，分切，成品检验合格后，收卷，包装入库。为方便比较，对比例1与实施例1基材相同，以sio2为溅射靶材，相同溅射工艺条件下，沉积制备了sio2/pa复合膜。实例3与对比例3的水、氧阻隔能力列于表1。
实施例2
(1)基材的清洗、吹干等准备；以pet为基材，分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗30分钟，然后送入风机部吹干。
(2)将准备好的基材送入预溅射真空箱进行预溅射清洗，预溅射气体为999.99％氩气，溅射功率加大速率为2w小时/平方厘米，溅射时间为100秒；
(3)分别以pi、zno为靶材，开启射频电源，在预溅射基体上进行共沉积制备f-si复合高阻膜，真空室的真空度控制在3×10-5pa，工作气体为999.99％的氩气，氩气气流量为60sccm，工作气压控制为0.2pa，靶基距为6cm，滚筒旋转速度控制为2m/分，pi、zno的溅射功率均控制为1w/平方厘米，溅射时间为40分钟,制备了pi/zno/pet复合膜；最后，分切，成品检验合格后，收卷，包装入库。为方便比较，对比例2基材与实施例2相同，以zno为溅射靶材，相同溅射工艺条件下，沉积制备了zno/pet复合膜。实例2与对比例2的水、氧阻隔能力列于表1。
实施例3：
(1)基材的清洗、吹干等准备；以聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)90重量份、聚乙烯lldpe柔性链分子6.5重量份，丁二醇助剂0.5-15重量份；使用双螺杆将聚对苯二甲酸乙二醇酯上述原料的混合物挤出制备复合pet，基础温度控制为190-195℃；并将复合pet作为基材，分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗30分钟，然后送入风机部吹干。
(2)将准备好的复合pet基材送入预溅射真空箱进行预溅射清洗，预溅射气体为999.99％氩气，溅射功率加大速率为1.5w小时/平方厘米，溅射时间为120秒；
(3)分别以ptfe、zno为靶材，开启射频电源，在预溅射基体上进行共沉积制备cf-zno复合高阻膜，真空度控制在2×10-5pa，工作气体为99.99％的氩气，氩气气流量为60sccm，工作气压控制为0.3pa，靶基距为8cm，滚筒旋转速度控制为2m/分，ptfe、zno的溅射功率均控制为0.5w/平方厘米，溅射时间为30分钟，制备了复合阻隔膜ptfe/zno/复合pet；最后，分切，成品检验合格后，收卷，包装入库。为方便比较，对比例3与实施例3基材相同，以zno为溅射靶材，相同溅射工艺条件下，沉积制备了复合阻隔膜zno/复合pet。实例1与对比例1的水、氧阻隔能力列于表1。
实施例4
(1)基材的清洗、吹干等准备；以pa为基材，分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗15分钟，然后送入风机部吹干。
(2)将准备好的基材送入预溅射真空箱进行预溅射清洗，预溅射气体为999.99％氩气，溅射功率加大速率为1.5w小时/平方厘米，溅射时间为100秒；
(3)分别以ptfe、sio2为靶材，开启射频电源，在预溅射基体上进行共沉积制备c-zr复合高阻膜，真空室的真空度控制在3×10-5pa，工作气体为999.99％的氩气，氩气气流量为60sccm，工作气压控制为0.3pa，靶基距为8cm，滚筒旋转速度控制为2m/分，ptfe、sio2的溅射功率分别控制为2.29w/平方厘米和3.42w/平方厘米，溅射时间为30分钟，ptfe/sio2/pa为方便比较，对比例4与实施例4基材相同，以sio2为溅射靶材，相同溅射工艺条件下，沉积制备了sio2/pet复合膜。实例4与对比例4的水、氧阻隔能力列于表1。
实施例5
(1)基材的清洗、吹干等准备；以pet为基材，分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗15分钟，然后送入风机部吹干；
(2)将准备好的基材送入预溅射真空箱进行预溅射清洗，预溅射气体为999.99％氩气，溅射功率加大速率为1.5w小时/平方厘米，溅射时间为100秒；
(3)分别以pp、al2o3为靶材，开启射频电源，在预溅射基体上进行共沉积制备c-al复合高阻膜，真空室的真空度控制在3×10-5pa，工作气体为999.99％的氩气，氩气气流量为60sccm，工作气压控制为0.3pa，靶基距为8cm，滚筒旋转速度控制为2m/分，pp、al2o3的溅射功率分别控制为0.39w/平方厘米和1.42w/平方厘米，溅射时间为60min，制备复合阻隔膜pp/al2o3/pet。为方便比较，对比例5与实施例5基材相同，以al2o3为溅射靶材，相同溅射工艺条件下，沉积制备了al2o3/pet复合膜。实例5与对比例5的水、氧阻隔能力列于表1。
本发明的优势在于：
经过预溅射步骤，清除了基材表面的吸附气体、污染物、氧化物，也将粘附力差的粒子去除，使得表面增加活性，基材的附着力得到增强。
以高分子为靶材，采用射频磁控共溅射法在阻隔膜层中引入有机高分子柔性链碎片，提高了薄膜的耐折性。
通过高分子聚合物为靶材，磁控共溅射技术沉积复合薄膜后的材料整体性能将得到提高。
(1)沉积复合薄膜后拉伸性能将有较大变化，整体抗拉性能提高，且复合薄膜的耐折性能优异，高分子链段引入薄膜形成复合结构，可明显的改善其韧度，即使经过多次反复折叠，沉积阻隔层亦不会出现完全破裂裂纹，仍然保持较高的阻隔能力。
(2)沉积复合薄膜后，高分子柔性片段的引入后，缓解了无机纳米颗粒沉积时由于岛补效应而产生的裂纹和缺陷问题，提高了沉积阻隔膜的致密性以及对h2o蒸汽、氧气的阻隔能力。
(3)沉积复合薄膜后对抑制重金属及塑料中有机高分子向包装内容物的迁移将有明显的作用，sio2、al2o3、zro2等无机粒子可降低高分子链段运动程度，减少自由体积，降低迁移的通道及几率。
(4)通过三层复合双面的薄膜，耐折叠复合高阻隔膜对食品香味的保留也明显提高，满足延长食品货架时间的同时，保持了食品原有的香味。
表1
表1为实施例1-5与相应对比例的水、氧透过率，通过数值对比可以看出，以高分子聚合物为靶材，将其与无机材料共溅射沉积制备的柔性复合薄膜，对水、氧的阻隔以及防腐、防潮、保香能力均高于无机、无机氧化物为靶材，所制备的复合薄膜(无机氧化物沉积薄膜)以及原膜。
图2为本发明实施例1(a)以及折叠100次后(b)的sem图。图2的a和b表明，射频磁控溅射法制备的pi\sio2复合阻隔薄膜表面均匀、致密，且100次折叠后，pi\sio2阻隔薄膜表面出现的裂痕轻微，没有向底部延伸，仍能保持较高的水、氧阻隔能力，即高分子pi柔性片段的引入，有效增加了复合膜的韧性，提高了其抗折叠能力与使用寿命。
图3为本发明实施例2(a)与对比例2(b)以及分别折叠100次(c和d)后的sem图。图3的a和b表明，射频磁控溅射法制备的阻隔薄膜pi\zno\复合pet以及zno\复合pet表面均匀、致密，对水、氧能够起到较好的阻隔作用。图3c和3d表明，100次折叠后，zno阻隔薄膜表面出现折叠断裂，并且延伸到基材底部，而pi\zno阻隔薄膜表面虽然也能看到裂痕，但裂痕轻微，且没有向底部延伸，仍能保持较高的水、氧阻隔能力。图3a-d表明，高分子pi柔性片段的引入，提高膜的致密性、阻隔性的同时，还增加了复合膜的韧性，提高了其抗折叠能力与使用寿命。
图4为实施例3与对比例3的xrd图，从图4中，对比例3的xrd曲线可知，2θ为34.3°、47.2°、62.5°、67.8°处出现了明显的氧化锌的衍射峰，分别对应了氧化锌六方晶系的(002)，(102)，(103)，(112)，相比于实施例3,阻隔层xrd曲线还在2θ为31.3°、35.6°处出现了ptfe的衍射峰，分别对应了ptfe六方晶系的(111)，(200)晶面，而高分子ptfe的引入对于氧化锌六方晶系的衍射峰位置和强度影响不大，表明双靶材共溅射时，高分子柔性片段的引入并没有改变氧化锌的晶型结构，以结晶的形式均匀的分布与氧化锌晶体中间，增加氧化锌阻隔层柔韧性的同时，填补了氧化锌溅射时因“岛补效应”而产生的裂纹，可以进一步提高复合膜的致密性和对水氧等小分子的阻隔能力。
图5为本发明实施例3(a)与对比例3(b)的sem图。图5的a和b表明，射频磁控溅射法制备的阻隔薄膜ptfe\zno\复合pet以及zno\复合pet表面均匀、致密，对水、氧能够起到较好的阻隔作用。
图6为本发明实施例3(a)与对比例3(b)折叠100次后的sem图以及其放大sem图(c和d)。图6的a-d表明，100次折叠后，zno阻隔薄膜表面出现折叠断裂，并且延伸到基材底部，而ptfe\zno阻隔薄膜表面仅能看到裂痕，但裂痕轻微。观察放大图6c可知ptfe\zno阻隔薄膜表面的裂痕没有向底部延伸，仍能保持较高的水、氧阻隔能力。图5a,5b和图6a-d联合表明，高分子ptfe柔性片段的引入，提高膜的致密性、阻隔性的同时，还增加了复合膜的韧性，提高了其抗折叠能力与使用寿命。
图6b和d还表明，仅在基材中引入高分子柔性片段，虽能提高基材pet的柔韧性，但对于阻隔层的微裂纹、韧性以及耐折性并没有明显缓解，也说明了专利2015104585235对于复合膜耐折性的提高远远不如本专利所报道的方法与工艺。