本发明属于新能源装备制造领域，具体地，本发明涉及一种增强热释电能力的碲化铋薄膜及其制法和用途。本发明的碲化铋薄膜可用于显著增强单晶硅片热释电能力。
背景技术：
热核电池(或核电池)是利用放射性同位素衰变放出载能粒子(如α粒子、β粒子和γ射线)并将其能量转换为电能的装置。目前已有核电池成功应用于军事、航空航天领域等一些特殊领域。大多数核电池通过固态半导体截获带电粒子，因为粒子的能量非常高，所以半导体随着时间的推移将受到损伤，为了能让电池长期使用，核电池被制造的非常大。正因为不易将核电池变小，所以它就很难在小型或微型电子设备上派上用场。
一种微型氚电池的核心单元由单晶硅以及氚化纳米多孔硅构成。然而，所述电池的提高氚放射的转换效率方面有限。
目前，氚同位素微型电池仅能够实现电流40na～1μa、功率6nw～0.1μw、的输出电能。即使采用单晶硅片为热核电池内部核心部件，但是仍然难以制备性能令人满意的热核电池。
由于改善单晶硅片的导电性能将大大提高整个热核电池的性能，因此，本领域急迫需要开发能够显著提升单晶硅片导电性能的材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够增强单晶硅片性能(尤其是热释电能力)的碲化铋薄膜。
本发明的第一方面提供了一种碲化铋薄膜，所述的碲化铋薄膜含有碲化铋晶粒，并且所述碲化铋薄膜中碲化铋的含量≥40wt％，按所述碲化铋薄膜的总重量计，并且所述的碲化铋中≥40％碲化铋为碲化铋晶粒。
在另一优选例中，所述的碲化铋薄膜电导率为100～110s/m。
在另一优选例中，所述的碲化铋薄膜为位于硅片基材(或基底)上碲化铋薄膜。
在另一优选例中，所述碲化铋薄膜中碲化铋的含量≥50wt％，较佳地≥60wt％，≥70wt％，≥80wt％或≥90wt％。
在另一优选例中，所述碲化铋中≥50％，≥60wt％，≥70wt％，≥80wt％或≥90wt％碲化铋为碲化铋晶粒。
在另一优选例中，所述的碲化铋薄膜厚度为2～50μm，较佳地，为20～30μm。
在另一优选例中，所述的碲化铋晶粒尺寸为2～20μm。
在另一优选例中，所述的碲化铋晶粒含量为50～100wt％，较佳地，为60～100wt％，最佳地，为80～100wt％或80-99wt％，按碲化铋薄膜的总重量计。
本发明的第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的碲化铋薄膜的制备方法，包括步骤：
(i)采用射频磁控溅射法，将bi2te3和任选的掺杂剂溅射于基底的一个主表面，形成位于所述基底主表面上的bi2te3沉积物层；和
(ii)对所述bi2te3沉积物层进行晶化处理，从而形成本发明第一方面所述的碲化铋薄膜。
在另一优选例中，所述的基底为硅片。
在另一优选例中，所述的硅片包括单晶硅片、多晶硅片或其组合。
在另一优选例中，在步骤(i)中，所述的bi2te3沉积物层的厚度为2～80μm，较佳地2～50μm。
在另一优选例中，所述的溅射包括直流式射频磁控溅射。
在另一优选例中，在步骤(i)中，所述的溅射为连续溅射。
在另一优选例中，在步骤(i)中，所述的溅射为间歇式溅射。
在另一优选例中，所述的间歇式溅射的各次溅射之间的间隔为0.5-5分钟，较佳地1-2分钟。
在另一优选例中，所述的间歇式溅射包括：2、3、4、5、6、7、8、9、10次溅射。
在另一优选例中，通过间歇式溅射，形成沉积物构成有所不同的bi2te3沉积物层。
在另一优选例中，所述的bi2te3沉积物层包括由bi2te3构成的沉积物层、由bi2te3和任选的掺杂剂构成的沉积物层。
在另一优选例中，所述的掺杂剂选自下组：碲化铅。
在另一优选例中，所述的掺杂剂包括pbte。
在另一优选例中，所述的掺杂剂的量为0-10wt％，较佳地0.001-5wt％，更佳地0.1-4wt％，最佳地0.5-4wt％，按碲化铋和掺杂剂的总重量计。
在另一优选例中，在步骤(ii)中，包括对所述bi2te3沉积物层进行降温和/或升温处理，从而使得非晶态bi2te3发生结晶，形成bi2te3纳米晶粒。
在另一优选例中，在步骤(ii)中，包括对所述bi2te3沉积物层在退火温度下进行退火，从而使得非晶态bi2te3发生结晶，形成bi2te3纳米晶粒。
在另一优选例中，在步骤(ii)中，包括对所述bi2te3沉积物层降温至温度t1，从而使得非晶态bi2te3发生结晶，形成bi2te3纳米晶粒。
在另一优选例中，所述的t1为20-100℃，较佳地25-50℃。
在另一优选例中，在步骤(ii)中，还包括将所述bi2te3沉积物层在温度t1下放置一段时间(如1-72小时，较佳地2-36小时，更佳地3-24小时)。
在另一优选例中，所述的溅射为间歇式溅射，并且先沉积bi2te3沉积物层，再沉积bi2te3和掺杂剂的混合沉积物层。
在另一优选例中，所述的退火温度为200℃～400℃，较佳地，为250℃～350℃，最佳地，为300℃。
在另一优选例中，所述的退火时间为2～4小时，较佳地，为2.5～3.5小时，最佳地，为3小时。
本发明的第三面提供了一种如本发明第一方面所述的碲化铋薄膜的用途，用于制备热核电池。
本发明的碲化铋薄膜可显著提高单晶硅片的热释电能力。
本发明的第四面提供了一种热核电池，所述的热核电池配备有表面设有如本发明第一方面所述的碲化铋薄膜的单晶硅片。
在另一优选例中，所述的热核电池包括正极、负极和外壳；在所述的外壳内部，由内而外依次包括以下各层：
(a)核心层；
(b)硅晶片层；
(c)硅锗钆合金片层；
(d)永磁片层；
(e)电容板层；
其中，所述的核心层包括含氚缓冲液和固定金属支架；
所述的硅晶片层的内侧面设有紫外荧光粉涂层，而外侧面设有碲化铋薄膜；
并且，所述的硅锗钆合金片层的内侧面设有钛酸钡涂层。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例和对比例中采用的热核电池的结构示意图。
1.电路板；2.输出电极；3.固定剂；4.固定圆柱形金属支架；5.缓冲液；6.硅锗钆合金片；7.震荡控制电路；8.永磁片；9.硅晶片；10.电容板；11.热隔离层；12.铝制外包层；13.输出电路；14.接地线
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入地研究，首次意外地发现了一种可显著增强单晶硅片热释电能力的碲化铋薄膜。本发明通过射频磁控溅射(例如，持续溅射或间歇式溅射)方式，将碲化铋薄膜材料和任选的掺杂剂在基材(如硅片)上进行沉积，从而将碲化铋晶粒细化到纳米级或在材料内部添加纳米级第二相粒子并降低材料维数,可以增加对载流子和声子的散射,从而显著提高seebeck系数,降低热导率,提高热电性能。在此基础上，完成了本发明。
碲化铋薄膜
本发明的碲化铋薄膜含有碲化铋晶粒，并且碲化铋薄膜中碲化铋的含量≥40wt％，按所述碲化铋薄膜的总重量计，并且所述的碲化铋中≥40％碲化铋为碲化铋晶粒。
本发明的碲化铋薄膜电导率为100～110s/m。
本发明的碲化铋薄膜为位于硅片基材(或基底)上碲化铋薄膜。
本发明的碲化铋薄膜中碲化铋的含量≥50wt％，较佳地≥60wt％，≥70wt％，≥80wt％或≥90wt％。
本发明的碲化铋中≥50％，≥60wt％，≥70wt％，≥80wt％或≥90wt％碲化铋为碲化铋晶粒。
本发明的碲化铋薄膜厚度为2～50μm，较佳地，为20～30μm。
本发明的碲化铋晶粒尺寸为2～20μm。
本发明的碲化铋晶粒含量为50～100wt％，较佳地，为60～100wt％，最佳地，为80～100wt％或80-99wt％，按碲化铋薄膜的总重量计。
碲化铋薄膜的制备方法
bi2te3基化合物是室温性能最好的热电材料。将材料的晶粒细化到纳米级或在材料内部添加纳米级第二相粒子并降低材料维数,可以增加对载流子和声子的散射,提高seebeck系数,降低热导率,提高热电性能。
本发明采用磁控溅射法制备了不同结构的p型bi2te3薄膜,采用射频磁控溅射,在低功率(25w)溅射条件下,在平整的p型单晶硅片上,bi2te3以非晶态的结构沉积在基底表面；随着沉积时间的延长,bi2te3薄膜变厚的同时发生结晶,形成纳米晶薄膜。
采用间歇沉积(沉积1min,停止溅射约1min后再溅射)的方式得到非晶态的微米量级厚度的bi2te3薄膜。在所述间歇式溅射中，在停止射频磁控溅射的间歇期间，非晶态bi2te3在沉积过程中发生部分结晶，形成bi2te3纳米晶薄膜；当再此进行射频磁控溅射时，会在已沉积的bi2te3沉积物上再形成一层bi2te3沉积物。
射频磁控沉积的bi2te3非晶态薄膜在300℃条件下退火3小时后,薄膜发生结晶,晶粒尺寸不超过20nm。
退火前非晶态的bi2te3中载流子处于定域态中,限制了载流子的迁移,使得非晶态中的电导率比退火后的晶态bi2te3薄膜的电导率要低。
经晶化或退火处理后，bi2te3薄膜的电导率显著提高。
本发明的碲化铋薄膜的应用
本发明的碲化铋薄膜主要用于增强单晶硅片的热释电能力，而所述的单晶硅片通常作为热核电池的核心部件之一。
本发明的主要优点：
1.本发明的碲化铋薄膜制备方法简单，可操作性强；
2.本发明的碲化铋薄膜电导率较高，能够显著提高硅片的热释电能力。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非特别说明，否则所有的试剂、原料和设备为市售的。
实施例1
碲化铋薄膜no.1
采用直流式射频磁控溅射设备，将bi2te3磁控溅射于单晶硅片(基底)的一个主表面，形成位于所述基底主表面上的bi2te3沉积物层，厚度为约32微米。
然后，对沉积有bi2te3沉积物层的单晶硅片于约280℃的退火温度，放置2.5小时，使得所述沉积物层中的非晶态bi2te3发生结晶，形成bi2te3纳米晶粒。从而制得含有碲化铋晶粒的碲化铋薄膜no.1。
经测定，所述的碲化铋薄膜no.1的厚度为约30微米，所述的碲化铋中≥80％碲化铋为碲化铋晶粒。所述的碲化铋薄膜电导率为105s/m。
实施例2
碲化铋薄膜no.2
采用直流式射频磁控溅射设备，将bi2te3和pbte(2wt％，按bi2te3和pbte的总重量计)磁控溅射于单晶硅片(基底)的一个主表面，形成位于所述基底主表面上的bi2te3沉积物层，厚度为约40微米。
然后，对沉积有bi2te3和pbte的沉积物层的单晶硅片于约300℃的退火温度，放置3小时，使得所述沉积物层中的非晶态bi2te3发生结晶，形成bi2te3纳米晶粒。从而制得含有碲化铋晶粒的碲化铋薄膜no.2。
经测定，所述的碲化铋薄膜no.2的厚度为约40微米，所述的碲化铋中≥70％碲化铋为碲化铋晶粒。所述的碲化铋薄膜电导率为108s/m。
实施例3
碲化铋薄膜no.3
采用直流式射频磁控溅射设备，间歇式地将bi2te3磁控溅射于单晶硅片(基底)的一个主表面，形成位于所述基底主表面上的bi2te3沉积物层。其中，分3次溅射，每次间隔为1分钟，所形成的bi2te3沉积物层总厚度为约36微米。
然后，对沉积有bi2te3沉积物层的单晶硅片于约260℃的退火温度，放置3.5小时，使得所述沉积物层中的非晶态bi2te3发生结晶，形成bi2te3纳米晶粒。从而制得含有碲化铋晶粒的碲化铋薄膜no.3。
经测定，所述的碲化铋薄膜no.3的厚度为约35微米，所述的碲化铋中≥70％碲化铋为碲化铋晶粒。所述的碲化铋薄膜电导率为100s/m。
实施例4
热核电池no.1
将实施例1中制备的碲化铋薄膜no.1(包括基底单晶硅片)用作热核电池的部件。
在本实施例中，以氚为放射源的热核电池具有图1所示的结构。所述的热核电池包括以氚气和tris-hcl缓冲液组合的核心层、单硅晶片以及位于单硅晶片内侧面的紫外荧光涂层、硅锗钆合金片以及位于硅锗钆合金片内侧的钛酸钡涂层、电容板、永磁片、热隔离层、和铝制外包层以及位于铝制外包层内侧面的混有铁氧化体石墨烯材料的铅膜涂层(即防辐射层)和固定剂。所述的热核电池还包括一震荡控制电路。
所述的热核电池采用35×30×3.5mm(长×宽×厚)规格，当采用碲化铋薄膜no.1(包括基底单晶硅片)时，热核电池放电电压达到5v，电流达到1a。
实施例5
热核电池no.2
重复实施例4，不同点在于，用实施例2中制备的碲化铋薄膜no.2替换实施例2中制备的碲化铋薄膜no.1。在本实施例中，以氚为放射源的热核电池具有图1所示的结构。所述的热核电池采用35×30×3.5mm(长×宽×厚)规格，经测定，热核电池放电电压达到5v，电流达到1.05a。
对比例1
热核电池c1
重复实施例4，不同点在于：用无碲化铋薄膜的单晶硅片(即外侧面不涂覆碲化铋薄膜的单晶硅片)替换实施例1制备的碲化铋薄膜no.2(包括单晶硅片基材)。
在本对比例中，以氚为放射源的热核电池具有图1所示的结构。经测定，所述热核电池c1的放电电压达到2v，电流达到300ma。
对比例2
热核电池c2
重复实施例4，不同点在于：用涂覆非晶态碲化铋薄膜的单晶硅片替换实施例1制备的碲化铋薄膜no.2(包括单晶硅片基材)。
在本对比例中，以氚为放射源的热核电池具有图1所示的结构。经测定，所述热核电池c2的放电电压达到3v，电流达到800ma。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。