本发明涉及一种多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备方法及其所得材料和应用，属于Pd纳米枝晶技术领域。
背景技术：
面临能源短缺和环境污染问题，大量的科研工作者致力于清洁能源技术的开发和发展。与其它能源转换装置不同，燃料电池可以将化学能直接转换为电能，并且具有无污染、零排放、效率高、用途广、燃料多样化等优势，有望成为未来最有潜力的能源供给装置。然而，在燃料电池商业化这条道路上，还有一些迫切需要解决的问题，其中最为突出的是设计并合成有催化活性高且稳定性好的低铂或非铂电催化剂来替代常用纯铂催化剂，从而大大降低燃料电池的应用成本。Pd与Pt的电子结构十分相似，且价格比Pt便宜，是一种极有潜力的替换催化剂。
不同形貌和结构的贵金属纳米晶，相对于其非纳米态材料具有特殊的物理化学性质，并在纳米科学中占有重要地位。通过改变纳米粒子的形貌和结构，可以使贵金属的固有性质发生巨大的改变。多孔贵金属基纳米结构具有高的比表面积、低的密度、丰富的催化活性位点以及良好的结构稳定性等优势，在电催化，光催化，药物运输和表面增强拉曼散射等领域有潜在的应用。迄今为止，通过不同的合成方法，一系列多孔或中空贵金属基纳米结构已经被制得，包括多孔笼和多孔框架等，并在不同领域取得广泛应用。牺牲模板法是构筑多孔纳米结构最著名的方法之一，特别在制备单金属中空结构方面。利用两种金属间的氧化还原电位差异和不同的扩散速率，以较活泼的金属为牺牲模板，以此形成孔洞。然而，在贵金属基合金中空纳米结构的制备方面，置换取代反应存在一定的技术限制。同时，牺牲模板法合成路线较为复杂，使用更加简便的方法构筑多孔结构仍需进一步探索。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的在于提供一种多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备方法及其所得材料和应用，通过一种简单高效的室温水相还原法制得的催化剂对氧气的电化学反应(ORR)反应展现出优异的电催化活性和稳定性，以满足有关领域应用和发展的要求。
技术方案：本发明采用如下技术方案：
一种多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤：将N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)与金属前驱体两种反应物加入到溶剂中，静置反应，将生成的黑色沉淀物分离、洗涤、干燥，即得所述的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶。
优选，所述的溶剂为水。
所述的MBAA作为表活剂、还原剂和形貌导向剂。
所述N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和金属前驱体的摩尔比为(0.01～100):1。
所述静置反应时间为5-15min。
所述的反应温度为25～60℃。
所述的金属前驱体为PdCl2、Na2PdCl4、K2PdCl4、H2PdBr4、Na2PdBr4、K2PdBr4、PdI2、PdBr2、Pd(NO3)2或PdAc2等Pd盐。
所述制备方法所制得的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶材料。
所述的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶材料作为氧还原阴极催化剂的应用。
技术效果：与传统的制备方法相比，本发明通过静置法成功在水相体系中一步快速制备尺寸均一、形状规整的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶。本发明的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶制备过程机理明确、可靠，制备方法简单高效，且对氧气的电化学反应(ORR)展现出较高的催化活性和稳定性。具体包括：
1)制备独特的蒲公英状的Pd纳米枝晶只需超短的反应时间(9分钟)，低反应温度(25～60℃)和无需使用任何有毒还原剂。
2)由液相还原法一步制得的尺寸均一、形状规整的Pd纳米催化剂具有独特的多孔结构，能有效地增大其表面活性面积。
3)结果表明制备得到的多孔Pd纳米催化剂对氧气的电化学反应(ORR)展现出较高的催化活性和稳定性，是能很好地应用于燃料电池的高稳定性阴极氧还原催化剂，在未来能源行业应用前景广阔。
4)本发明的制备方法简单、经济，可实现大规模生产。
附图说明
图1是根据本发明方法制备的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的TEM图。
图2是根据本发明方法制备的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的HAADF-STEM图。
图3是根据本发明方法制备的单个多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的HRTEM图。
图4是根据本发明方法制备的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的X射线衍射图谱(XRD)。
图5是根据本发明方法制备的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶在Pd 3d区域的XPS谱图。
图6是根据本发明方法制备的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的N2等温吸附-脱附曲线及其孔径分布曲线。
图7是根据本发明方法制备的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶与商业化Pd黑在0.1M KOH溶液中对比的ORR曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：准确称取0.038mg N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，加入9.5mL H2O中，使其充分溶解，加入0.5mL 0.05M的K2PdCl4溶液，充分超声使其混合均匀。
2)多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备：将反应溶液置于室温(25℃)下静置反应10min，即可得到黑色沉淀物。将黑色沉淀物离心分离、洗涤后，干燥，即得所述的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶。
实施例2
一种多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：准确称取50mg N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，加入9.5mL H2O中，使其充分溶解，加入0.5mL 0.05M的K2PdCl4溶液，充分超声使其混合均匀。
2)多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备：将反应溶液置于室温(25℃)下静置反应10min，即可得到黑色沉淀物。将黑色沉淀物离心分离、洗涤后，干燥，即得所述的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶。
实施例3
一种多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：准确称取385.43mg N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，加入9.5mL H2O中，使其充分溶解，加入0.5mL 0.05M的K2PdCl4溶液，充分超声使其混合均匀。
2)多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备：将反应溶液置于室温(25℃)下静置反应10min，即可得到黑色沉淀物。将黑色沉淀物离心分离、洗涤后，干燥，即得所述的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶。
实施例4
一种多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：准确称取50mg N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，加入9.5mL H2O中，使其充分溶解，加入0.5mL 0.05M的K2PdCl4溶液，充分超声使其混合均匀。
2)多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备：将反应溶液置于40℃下水浴静置反应10min，即可得到黑色沉淀物。将黑色沉淀物离心分离、洗涤后，干燥，即得所述的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶。
实施例5
一种多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：准确称取50mg N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，加入9.5mL H2O中，使其充分溶解，加入0.5mL 0.05M的K2PdCl4溶液，充分超声使其混合均匀。
2)多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备：将反应溶液置于60℃下水浴静置反应10min，即可得到黑色沉淀物。将黑色沉淀物离心分离、洗涤后，干燥，即得所述的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶。
实施例6
一种多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：准确称取50mg N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，加入9.5mL H2O中，使其充分溶解，加入0.5mL 0.05M的K2PdCl4溶液，充分超声使其混合均匀。
2)多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备：将反应溶液置于室温(25℃)下静置反应5min，即可得到黑色沉淀物。将黑色沉淀物离心分离、洗涤后，干燥，即得所述的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶。
实施例7
一种多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：准确称取50mg N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，加入9.5mL H2O中，使其充分溶解，加入0.5mL 0.05M的K2PdCl4溶液，充分超声使其混合均匀。
2)多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备：将反应溶液置于室温(25℃)下静置反应15min，即可得到黑色沉淀物。将黑色沉淀物离心分离、洗涤后，干燥，即得所述的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶。
实施例8
一种多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：准确称取50mg N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，加入9.5mL H2O中，使其充分溶解，加入0.5mL 0.05M的Na2PdCl4溶液，充分超声使其混合均匀。
2)多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备：将反应溶液置于室温(25℃)下静置反应10min，即可得到黑色沉淀物。将黑色沉淀物离心分离、洗涤后，干燥，即得所述的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶。
实施例9
一种多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：准确称取50mg N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，加入9.5mL H2O中，使其充分溶解，加入0.5mL 0.05M的PdAc2溶液，充分超声使其混合均匀。
2)多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备：将反应溶液置于室温(25℃)下静置反应10min，即可得到黑色沉淀物。将黑色沉淀物离心分离、洗涤后，干燥，即得所述的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶。
实施例10
一种多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤：
1)反应溶液的制备：准确称取50mg N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，加入9.5mL H2O中，使其充分溶解，加入0.5mL 0.05M的Pd(NO3)2溶液，充分超声使其混合均匀。
2)多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的制备：将反应溶液置于室温(25℃)下静置反应10min，即可得到黑色沉淀物。将黑色沉淀物离心分离、洗涤后，干燥，即得所述的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶。
实施例11
与实施例3基本相同，不同之处在于金属前驱体选用PdCl2。
实施例12
与实施例4基本相同，不同之处在于金属前驱体选用H2PdBr4。
实施例13
与实施例6基本相同，不同之处在于金属前驱体选用K2PdBr4。
实施例14
与实施例7基本相同，不同之处在于金属前驱体选用PdI2。
实施例15
与实施例8基本相同，不同之处在于金属前驱体选用PdBr2。
采用TEM、HAADF-STEM、HRTEM、XRD、XPS和BET等途径对以上实施例制备的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶进行物理表征。从TEM(图1)、HAADF-STEM(图2)均可以看出所制备催化剂的多孔枝晶结构，进一步放大的HRTEM图(图3)显示Pd纳米粒子的粒径仅有3.8nm左右。由图4，XRD图谱可以看出，催化剂的衍射峰可与Pd的标准卡片完全吻合(JCPDS卡，46-1043)，证明了前驱体络合物中的Pd(II)被还原成了金属Pd。图5是所制备的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶的XPS谱图，从图中，可以看出所得催化剂的Pd主要以零价存在，同样证明了Pd(II)的成功还原。进一步的N2等温吸附-脱附曲线及其孔径分布曲线证明了所制备Pd纳米枝晶的多孔结构特征(图6)。最后，以商业化Pd黑为参照催化剂，将所制备的多孔蒲公英状Pd纳米枝晶应用在阴极氧气的电催化还原上。图7是两种催化剂的氧还原(ORR)曲线，从图中可以看出，多孔蒲公英状Pd纳米枝晶在碱性电解液中的氧还原活性比商业化Pd黑好很多，这主要归因于其多孔的枝晶结构和表面氨基的修饰。