本发明属于粉末冶金和增材制造技术领域，涉及一种合金粉末的制备方法及应用，尤其涉及一种低成本高纯净度球形Nb-Si基合金粉末的制备方法及应用。
背景技术：
高温合金是航空、航天、核动力系统、民用燃气轮机等工业制造耐热部件的重要材料。目前应用的镍基高温合金所能承受的最高温度1039℃。随着工业建设和科学技术的飞速发展，迫切需要能在1093~1370℃温度范围内使用的金属材料。由于金属铌熔点高（2468℃），延性和导热性好，强度和比强度高，是最轻的难熔金属（密度为8.6），所以铌基合金最有希望作为21世纪的超高温结构材料替代镍基高温合金。但是，铌基合金在600℃以上的空气中会发生剧烈氧化，所以在1110~1500℃应用的铌基合金虽其强度较高，但氧化却很迅速，以至于在无保护的情况下不能在含氧环境中使用。到目前为止人们研究过的能有效提高铌基合金抗氧化性的途径是合金化，即在铌基合金中添加Ti、Al、Si等元素，使合金能在高温应用时自生氧化物保护膜，从而提高其抗氧化性。其中Nb-Al系和Nb-Si系为两个典型的代表。但由于Nb-Si系合金的高温强度比Nb-Al系更高，因而更具有发展潜力，Nb-Si超高温合金由于其热力学稳定性和形貌稳定性好，抗蠕变性能好，目前备受研究者关注，应用前景广阔。Nb-Si合金结构材料的熔点高于1750℃，其密度相对较低（仅为Ni基高温合金密度的80~90%）。因此，Nb-Si合金有望成为新一代航空发动机1200~1400℃，甚至更高温度使用的叶片材料。
Nb-Si合金的制备主要有电弧熔炼、熔模铸造、粉末冶金（PM）和定向凝固（DS）。由粉末冶金（PM）制造的粉末状硅化物，氧含量和其它杂质含量较高，不适合用作高温结构材料。定向凝固方法可以得到与弥散强化镍合金性能一样的铸锭，并且显微组织取向一定，该种材料可用于机翼构件的制备。考虑到经济成本，人们更愿意采用熔模铸造法制造Nb-Si基合金近净成形部件，但陶瓷基模壳系统的应用被熔融Nb-Si基合金的较高活性限制。目前，利用3D打印技术制备Nb-Si合金零件已引起了人们的广泛研究，不仅实现了制件的近净成形，而且与铸造Nb-Si合金相比，用此法制备的合金缺陷更少、组织更加均匀、性能更高。
用于3D打印技术的Nb-Si合金粉末具有不同于传统粉末冶金所需要的粉末特性，不仅要求传统粉末所须具备的高纯度、低氧含量，同时还要求粉末球形度高、粒度分布优化，并具有良好的流动性和松装密度。由于Nb-Si对杂质成分敏感，现有雾化方法制备的粉末往往存在杂质较多、球形度不高的现象，严重影响粉末的3D打印成形性能。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有Nb-Si雾化方法制备的粉末存在杂质较多、球形度不高的问题，提供一种低成本、高纯度、高球形度、低氧含量 Nb-Si基超高温合金粉末的制备方法及应用，制备的Nb-Si基合金成分均匀、组织细小、性能优异，满足航空航天领域的应用要求，适用于3D打印的技术增材制造。使用本发明方法制备的Nb-Si基合金粉末，在保证材料纯净、杂质含量极低的基础上，粉末的球形度更高，具有更良好的流动性，能够适用于不同形式的3D 打印技术，并且能减少制造成本。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种Nb-Si基合金粉末的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：合金熔炼：采用水冷铜坩埚感应熔炼方法制备Nb-Si基合金铸锭，熔炼温度为1850~2000℃，熔炼时间为30~45分钟；
步骤二：加工电极：对步骤一中制备的Nb-Si基合金铸锭进行精车加工，将Nb-Si基合金铸锭加工成Nb-Si基合金电极圆棒；
步骤三：雾化制粉：在加料室内，将步骤二中获取的Nb-Si基合金电极圆棒，垂直固定夹持在提升机构上；关闭加料室，启动雾化制粉设备的真空系统，对雾化制粉设备的熔炼室和雾化室预抽真空，当真空度≤6.7×10-2Pa，升压率≤0.67Pa/h时，通过充气管道向熔炼室和雾化室充入惰性气体保护，使熔炼室和雾化室内压力为0.9~1.1atm；由电机驱动，将缓慢旋转的Nb-Si基合金电极圆棒置于熔炼室和雾化室内的高频感应线圈中，电极旋转保持一定转速，电极的进给速度范围为0~100mm/min；线圈的感应功率在70~100kW之间，电极熔化形成细小液流，自然滴落；此时启动雾化制粉设备中的环孔气体雾化喷嘴，气流压力范围在2.5~4MPa之间，当Nb-Si基合金液流经环孔气体雾化喷嘴时，液流被环孔气体雾化喷嘴产生的气流均匀、充分击碎并凝固形成微细粉末颗粒，冷却形成粉末；
步骤四：惰性气体回收净化：参与雾化后的惰性气体通过旋风过滤器、精细过滤器过滤，而后经压缩机压缩至气体净化系统，经净化后的气体经热交换器降至室温，而后通过高压压缩机压缩和脉冲缓冲罐稳定后，达到雾化工艺条件要求的雾化压力和气体流速，气体重新参与雾化过程；
步骤五：粉末收集筛分：粉末冷却至室温后，经旋风分离器收集，利用新乡伟良筛分机械有限公司S49-1000型振动筛在惰性气体保护下筛分所需粒度范围的活性合金粉末并包装。
一种上述制备的Nb-Si基合金粉末的应用，所述的粉末粒径分布为15~45μm，D50（平均粒径）≤32μm，含氧量≤1000ppm，球形度为90%~95%的粉末应用于激光熔化金属沉积增材制造。
一种上述制备的Nb-Si基合金粉末的应用，所述的粉末粒径分布为106~205μm：3.0%~5.0%、75~106μm：40%~45%、75~106μm：45%~53%、0~45μm：3.0%~6.0%，其中，粒径分布为45~106μm，含氧量≤1000ppm，球形度为90%~95%的Nb-Si基合金粉末应用于电子束熔融增材制造和激光立体成形技术领域。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
（1）本发明针对不同的金属3D打印技术对粉末粒径的要求，通过真空熔炼、电极加工、气体雾化、筛分、气流分级等方法，制备适用于不同3D打印技术的Nb-Si基合金粉末，粒径分布均匀，粉末颗粒球形度高，平均球形度≥90%，粉末流动性好（≤15s/50g），提高了粉末的利用率，降低了生产成本。
（2）本发明制备的Nb-Si基合金粉末杂质含量低，含氧量≤1000ppm，通过3D打印得到的成形件组织均匀、致密，尺寸精度高，力学性能优良。
（3）本发明所述的低成本高纯净度球形Nb-Si基合金粉末的制备方法包含一种惰性气体回收净化系统，有效提高了气体回收率，回收气量在90~95%的范围内，使生产成本降低30%以上。
附图说明
图1是本发明使用的雾化制粉设备结构图，其中，1-提升机构，2-加料室，3-Nb-Si基合金电极圆棒，4-插板阀，5-熔炼室，6-高频感应线圈，7-环孔气体雾化喷嘴，8-雾化室，9-真空管道，10-充气管道。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种Nb-Si基合金粉末的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：合金熔炼：采用水冷铜坩埚感应熔炼方法制备Nb-Si基合金铸锭，熔炼温度为1850~2000℃；
步骤二：加工电极：对步骤一中制备的Nb-Si基合金铸锭进行精车加工，将Nb-Si基合金铸锭加工成Nb-Si基合金电极圆棒3；
步骤三：雾化制粉：在加料室2内，将步骤二中获取的Nb-Si基合金电极圆棒3，垂直固定夹持在提升机构1上；关闭加料室2，启动雾化制粉设备的真空系统，对雾化制粉设备的熔炼室5和雾化室8预抽真空，当真空度≤6.7×10-2Pa，升压率≤0.67Pa/h时，通过充气管道10向熔炼室5和雾化室8充入惰性气体保护，使熔炼室5和雾化室8内压力为0.9~1.1atm；由电机驱动，将缓慢旋转的Nb-Si基合金电极圆棒3置于熔炼室5和雾化室8内的高频感应线圈6中，电极旋转保持一定转速，电极的进给速度范围为0~100mm/min；线圈的感应功率在70~100kW之间，电极熔化形成液流，自然滴落；此时启动雾化制粉设备中的环孔气体雾化喷嘴7，气流压力范围在2.5~4MPa，当Nb-Si基合金液流经过环孔气体雾化喷嘴7时，液流被环孔气体雾化喷嘴7产生的气流均匀、充分击碎并凝固形成微细粉末颗粒，冷却形成粉末，本步骤使用的雾化制粉设备如图1所示；所述的提升机构1下部为加料室2，加料室2下部设置有熔炼室5，加料室2与熔炼室5之间的连接处设置有插板阀4，通过插板阀4的插拔能够控制加料室2与熔炼室5的隔离与连通，熔炼室5内设置有高频感应线圈6，熔炼室5下方设置有雾化室8，熔炼室5和雾化室8之间安装有环孔气体雾化喷嘴7，真空管道9分别与加料室2、熔炼室5、雾化室8相连通，充气管道10分别与熔炼室5和雾化室8相连通。
步骤四：惰性气体回收净化：参与雾化后的惰性气体通过旋风过滤器、精细过滤器过滤，而后经压缩机压缩至气体净化系统，经净化后的气体经热交换器降至室温，而后通过高压压缩机压缩和脉冲缓冲罐稳定后，达到雾化工艺条件要求的雾化压力和气体流速，气体重新参与雾化过程；
步骤五：粉末收集筛分：粉末冷却后，经旋风分离器收集，利用振动筛在惰性气体保护下筛分所需粒度范围的活性合金粉末并包装。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种Nb-Si基合金粉末的制备方法，步骤一中，所述的Nb-Si合金原料成份按照原子百分比由以下元素组成：Nb：55%~85%、Si：10%~25%、Ti：10%~25%、Ta：0%~3%、Cr：0%~5%、Hf：0%~5%。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种Nb-Si基合金粉末的制备方法，步骤二中，所述的Nb-Si合金电极圆棒的直径为50~100mm，长度为500~700mm。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种Nb-Si基合金粉末的制备方法，步骤三中，所述的夹持方式为气动夹紧。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种Nb-Si基合金粉末的制备方法，步骤三、步骤四及步骤五中，所述的惰性气体为高纯氩气或氦气。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种Nb-Si基合金粉末的制备方法，步骤三中，所述的电机旋转的转速为40~100rpm。
具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种Nb-Si基合金粉末的制备方法，步骤四中，所述的惰性气体回收净化系统的回收气量在90%~95%的范围内。
具体实施方式八：一种具体实施方式一至七任一具体实施方式制备的Nb-Si基合金粉末的应用，所述的粉末粒径分布为15~45μm，D50（平均粒径）≤32μm，含氧量≤1000ppm，球形度为90%~95%的粉末应用于激光熔化金属沉积增材制造。
具体实施方式九：一种具体实施方式一至七任一具体实施方式制备的Nb-Si基合金粉末的应用，所述的粉末粒径分布为106~205μm：3.0%~5.0%、75~106μm：40%~45%、75~106μm：45%~53%、0~45μm：3.0%~6.0%，其中，粒径分布为45~106μm，含氧量≤1000ppm，球形度为90%~95%的Nb-Si基合金粉末应用于电子束熔融增材制造和激光立体成形技术领域。
实施例1：
（1）合金熔炼：对Nb-Si合金原料进行熔炼；合金成分为：Nb：65%，Si：18%，Ti：15%，Cr：2%；
（2）加工电极：对熔炼的Nb-Si合金棒进行精车加工成电极圆棒，直径为50mm，长度为700mm；
（3）雾化制粉：在加料室内，将Nb-Si合金电极圆棒，垂直固定夹持在提升机构上；关闭加料室，通过真空管道对加料室、熔炼室和雾化室预抽真空，真空度≤6.7×10-2Pa，升压率≤0.67Pa/h，抽真空时间≤15分钟，然后通过充气管道向熔炼室和雾化室充入惰性气体保护，使腔室内压力为1.1 atm；由电机驱动，将缓慢旋转的电极置于高频感应线圈中，电极旋转保持100rpm的转速，电极的进给速度为100mm/min；线圈的感应功率100kW，电极熔化形成细小液流，自然滴落；同时打开环孔气体雾化喷嘴的阀门，压力为3MPa，当合金液流经环孔气体雾化喷嘴时，液流被环孔气体雾化喷嘴产生的高速气流均匀、充分击碎并凝固形成微细粉末颗粒，冷却形成粉末；
（4）惰性气体回收净化：雾化后的惰性气体经热交换器冷却，通过旋风过滤器、精细过滤器过滤，被压缩机压缩至气体净化系统净化，净化后的气体经热交换器降温，被一级压缩机压缩至热交换器进一步冷却，再通过高压压缩机将惰性气体压缩经脉冲缓冲罐稳定后，达到雾化工艺条件要求的雾化压力和气体流速，气体可以重新参与雾化过程；
（5）粉末收集筛分：粉末冷却后，经旋风分离器收集，利用振动筛在惰性气体保护下筛分所需粒度范围的活性合金粉末并包装。
制备的粉末粒径分布15~45μm，D50=29.6μm，含氧量890ppm，球形度为92%。
制备的粉末粒径分布45~106μm，粒径分布为106~205μm： 4.8%、75~106μm：43.3%、45~75μm: 48.2%、0~45μm：3.7%，含氧量890ppm，球形度94%的球形粉末。
实施例2：
（1）合金熔炼：对Nb-Si合金原料进行熔炼；合金成分为：Nb：60%，Si：20%，Ti：16%，Ta：1%，Cr：1%，Hf：2%；
（2）加工电极：对熔炼的Nb-Si合金棒进行精车加工成电极圆棒，直径为70mm，长度为700mm；
（3）雾化制粉：在加料室内，将Nb-Si合金电极圆棒，垂直固定夹持在提升机构上；关闭加料室，通过真空管道对加料室、熔炼室和雾化室预抽真空，真空度≤6.7×10-2Pa，升压率≤0.67Pa/h，抽真空时间≤15分钟，然后通过充气管道向熔炼室和雾化室充入惰性气体保护，使腔室内压力为1 atm；由电机驱动，将缓慢旋转的电极置于高频感应线圈中，电极旋转保持70rpm的转速，电极的进给速度为60mm/min；线圈的感应功率80kW，电极熔化形成细小液流，自然滴落；同时打开环孔气体雾化喷嘴的阀门，压力为 3MPa，当合金液流经环孔气体雾化喷嘴时，液流被环孔气体雾化喷嘴产生的高速气流均匀、充分击碎并凝固形成微细粉末颗粒，冷却形成粉末；
（4）惰性气体回收净化：雾化后的惰性气体经热交换器冷却，通过旋风过滤器、精细过滤器过滤，被压缩机压缩至气体净化系统净化，净化后的气体经热交换器降温，被一级压缩机压缩至热交换器进一步冷却，再通过高压压缩机将惰性气体压缩经脉冲缓冲罐稳定后，达到雾化工艺条件要求的雾化压力和气体流速，气体可以重新参与雾化过程；
（5）粉末收集筛分：粉末冷却后，经旋风分离器收集，利用振动筛在惰性气体保护下筛分所需粒度范围的活性合金粉末并包装。
制备的粉末粒径分布15~45μm，D50=30.4μm，含氧量920ppm，球形度为94%。
制备的粉末粒径分布45~106μm，粒径分布为106~205μm： 3.8%、75~106μm：44.5%、45~75μm：47.6、0~45μm：4.1%，含氧量920ppm，球形度93%的球形粉末。
实施例3：
（1）合金熔炼：对 Nb-Si合金原料进行熔炼；Nb：75%，Si：15%，Ti：10；
（2）加工电极：对熔炼的 Nb-Si合金棒进行精车加工成电极圆棒，直径为50mm，长度为700mm；
（3）雾化制粉：在加料室内，将Nb-Si合金电极圆棒，垂直固定夹持在提升机构上；关闭加料室，通过真空管道对加料室、熔炼室和雾化室预抽真空，真空度≤6.7×10-2Pa，升压率≤0.67Pa/h，抽真空时间≤15分钟，然后通过充气管道向熔炼室和雾化室充入惰性气体保护，使腔室内压力为0.9 atm；由电机驱动，将缓慢旋转的电极置于高频感应线圈中，电极旋转保持50rpm的转速，电极的进给速度为40mm/min；线圈的感应功率70kW，电极熔化形成细小液流，自然滴落；同时打开环孔气体雾化喷嘴的阀门，压力为 2.5MPa，当合金液流经环孔气体雾化喷嘴时，液流被环孔气体雾化喷嘴产生的高速气流均匀、充分击碎并凝固形成微细粉末颗粒，冷却形成粉末；
（4）惰性气体回收净化：雾化后的惰性气体经热交换器冷却，通过旋风过滤器、精细过滤器过滤，被压缩机压缩至气体净化系统净化，净化后的气体经热交换器降温，被一级压缩机压缩至热交换器进一步冷却，再通过高压压缩机将惰性气体压缩经脉冲缓冲罐稳定后，达到雾化工艺条件要求的雾化压力和气体流速，气体可以重新参与雾化过程。
（5）粉末收集筛分：粉末冷却后，经旋风分离器收集；利用振动筛在惰性气体保护下筛分所需粒度范围的活性合金粉末并包装。
制备的粉末粒径分布15~45μm，D50=31.8μm，含氧量850ppm，球形度为94%。
制备的粉末粒径分布45~106μm，粒径分布为106~205μm：4.3%、75~106μm：41%、45~75μm: 50.9%、0~45μm：3.8%，含氧量850ppm，球形度94%的球形粉体。