本发明属于金属材料制备领域，尤其涉及一种金属基纳米复合材料的制备方法。
背景技术
先进金属材料由于具有高强度及高断裂韧性等优势，在航空航天、汽车等工业领域具有广泛的应用前景。然而，绝大多数纯金属(如纯镁、纯铝、纯铜等)及某些合金的绝对强度较低，这些纯金属及合金的广泛应用受到了严重的制约。此外，一些高热裂倾向合金，如2000系(al-cu)及7000系(al-zn)高强铝合金，由于其凝固区间宽，铸造、焊接及3d打印等成形性能差，在其铸造、焊接及3d打印过程中常出现热裂纹，从而严重降低了铸件、焊接接头及3d打印部件的力学性能，限制了此类合金的广泛应用，使其优势不能得到充分发挥。
目前，常用增强金属材料力学性能的方法包括细晶强化、析出强化、固溶强化及加工硬化。但此类方法的强化效果有限，目前已达到极限，金属材料的性能很难通过上述四种方法进一步获得提高。此外，细晶强化、析出强化及加工硬化在高温时由于晶粒长大、析出相长大及位错回复，导致其强化效果大幅减弱。除上述四种方法之外，还可通过纳米复合材料化即向金属基体中加入纳米增强体来细化其组织、提高其性能。但由于纳米颗粒的比表面积大，极易发生团聚，因此目前所制备的金属基纳米复合材料中纳米增强体体积分数低、分散不均匀，纳米增强体的作用无法得到充分发挥，最终导致所制备的金属基纳米复合材料力学性能依旧较低。
降低合金热裂倾向性的常用方法主要包括以下几种：
1)引入其他元素
通过向高热裂倾向合金中引入其他元素来缩小凝固区间，降低热裂敏感性；或者细化晶粒，提高熔体凝固后期的补缩能力从而来减少热裂。例如，中国专利cn101760672a公开了“一种低热裂敏感性的高强铸造al-cu合金，”该发明通过向al-cu系合金中添加0.1-0.25wt.％ce、la和y稀土元素来降低al-cu合金在铸造过程中的热裂，从而来改善al-cu合金的铸造性能。然而，由于添加的稀土元素的含量有限，因此对热裂倾向性及铸造成形性能的改善效果有限；其次，稀土元素的添加也在一定程度上增加了成本。
又如，中国cn105420569a公开了“一种低热裂敏感性的高强韧铸造铝铜合金”，该发明通过向zl205a中同时添加少量的b、cu及si元素来降低zl205a铝合金的热裂，提高其凝固后期的补缩，在一定程度上提高了该2000系铝合金的铸造成形性能。由于铸件中仍然存在未完全消除的疏松及热裂纹，铸造成形性能仅得到有限的改善。
2)改变铸造工艺参数(如铸造模具温度、浇注温度)，焊接工艺参数(如焊接速度)及3d打印工艺参数(如扫描速度、扫描间距)
通过优化工艺参数来减小热裂，然而影响热裂的参数复杂，需进行大量的尝试才能得到最优的工艺参数，试验量巨大，十分耗时。此外，此种方法也只能在一定程度上减少热裂缺陷的数量，并不能从根本上抑制热裂的形成。
因此，有必要对金属基体(纯金属及合金)进行改性，以提高其强度、降低其热裂倾向性、改善其成形性能。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种金属基纳米复合材料的制备方法，制备出的金属基纳米复合材料强度高、热裂倾向性低、成形性能优异，能广泛应用于铸造、焊接及3d打印等领域。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种金属基纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
s1)选好目标金属，准备组成目标金属的单质，目标金属中含量最高为主金属；
s2)将主金属单质在高于其熔化温度60℃以上进行熔化，熔化后即得主金属熔体；优选地，在惰性气体(如氩气)保护下进行熔化；
s3)向所述主金属熔体中加入盐与纳米增强体的混合物；当盐熔化后，进行搅拌或超声处理，搅拌包括机械搅拌和电磁搅拌等方式；
s4)当步骤s3)得到的混合物熔体中纳米增强体进入主金属熔体中时，停止加热及搅拌或停止加热、超声处理；对混合物熔体进行冷却，即得到铸锭ⅰ，所述铸锭ⅰ的上层凝固有熔盐和杂质；
s5)去除所述铸锭ⅰ的熔盐及杂质，即得到铸锭ⅱ；将所述铸锭ⅱ进行熔化，向熔化的铸锭ⅱ中加入除主金属单质外的其他单质，并继续保温进行熔化；熔化后冷却，即得金属基纳米复合材料；所述金属基纳米复合材料由纳米增强体与所有单质构成；优选地，某些单质的熔点远高于主金属单质熔点时，可适当升高温度及延长保温时间，同时应使所加入的原材料尺寸尽可能小，以促进这些单质的熔化；
所述目标金属为纯铝、纯铜、纯锌、纯镁、纯铁、纯镍或合金，所述合金的主金属为铝、铜、锌、镁、铁或镍；当所述目标金属为纯铝、纯铜、纯锌、纯镁、纯铁、纯镍时，得到的铸锭ⅱ即为纳米复合材料。
本发明通过向目标金属中引入化学稳定的纳米增强体制备了新型的力学性能优异、热裂倾向性低、成形性能优良的金属基纳米复合材料；所引入的纳米增强体一方面可以细化基体金属的组织(如晶粒尺寸及第二相尺寸)，提高基体金属的力学性能；另一方面，当目标金属为具有高热裂倾向性的合金时，纳米增强体的引入促进了此类基体合金熔体在凝固后期的补缩，在根本上抑制了凝固后期由于枝晶桥接或粗大第二相与枝晶桥接而引起的补缩不足而导致的热裂。纳米增强体对热裂的有效抑制极大地改善了此类高热裂倾向合金的铸造性能、焊接性能及3d打印性能。
由于纳米增强体比表面积大、与金属熔体的润湿性差，纳米增强体在金属熔体中极易发生团聚。因此如何在金属熔体中引入高含量的、均匀分散的纳米增强体始终为难以解决的问题。目前，常在铸造过程中引入高能超声，利用高能超声产生的“空化泡效应”来分散纳米增强体。但是高能超声对纳米增强体的分散效果有限，并且当纳米增强体与金属基纳米复合材料的体积比超过3％时，高能超声的作用十分微弱。
本发明中首次通过熔盐辅助搅拌铸造法来提高纳米增强体的掺入率，更为重要的是熔盐的使用有效的解决了纳米增强体在金属熔体中的易团聚问题。熔盐对金属熔体及纳米增强体表面氧化膜具有溶解作用，从而能够改善金属熔体对纳米增强体的润湿性，使纳米增强体在金属熔体中得到了均匀的分散，从而最大限度的发挥了纳米增强体的细化及强化作用。
本发明可以制备出纳米增强体分散良好、力学性能优异、热裂倾向性低、成形性能优良的金属基纳米复合材料；且本发明制备工艺简单、可操作性高、成本低。本发明制备的金属基纳米复合材料成形性能优良，可直接用于铸造；也可制备成焊丝，用于高热裂倾向合金不同焊接方式的同种焊接(如2000系铝合金之间的焊接)及与其他系列合金的异种焊接(如2000系与5000系铝合金之间的焊接)；此外，也可制备成球形粉末，用于高强金属部件的3d打印；本发明进一步拓宽了金属材料的应用范围。
作为上述技术方案的改进，所述目标金属为2000系列高强铝合金、7000系列高强铝合金或in792超级镍基合金。
作为上述技术方案的进一步改进，所述纳米增强体在所述金属基纳米复合材料中的体积分数≤50％。加入的纳米增强体的含量，应根据不同应用场合的需求(如力学性能、抗热裂性等)进行调节。
作为上述技术方案的更进一步改进，当金属基纳米复合材料用于制造焊丝时，所述纳米增强体在所述金属基纳米复合材料中的体积分数≤5％，当金属基纳米复合材料含有过多的纳米颗粒时，复合材料强度过大，焊丝难以制造。
作为上述技术方案的进一步改进，在步骤s3)中，所述纳米增强体在盐与纳米增强体的混合物中所占体积分数为3％～20％。当纳米增强体在混合物中的体积分数过高时，熔盐无法全部溶解纳米增强体表面的氧化膜，导致对金属熔体与纳米增强体之间润湿性的改善有限，纳米增强体不能在金属熔体中实现均匀分散；而当纳米增强体在混合物中的体积分数过低时，熔盐使用量大量增加，造成不必要的成本增加。
作为上述技术方案的改进，在步骤s3)中，所述盐至少为氯化物、氟化物、氧化物中的一种；所述氯化物至少为licl、nacl、kcl、cacl2、mgcl2中的一种，所述氟化物至少为caf2、kf、naf、mgf2、baf2中的一种，所述氧化物至少为na2b4o7、nano3、na2co3中的一种。优选地，盐的熔点至少低于制备工艺中熔化温度20℃且沸点高于熔化温度，以防止熔炼过程中熔盐过度挥发。
作为上述技术方案的进一步改进，在步骤s3)中，搅拌速率为100～500rpm，搅拌或超声处理的时间可为10～60min。
作为上述技术方案的改进，在步骤s5)中，铸锭ⅱ熔化的温度至少高于主金属单质熔化温度60℃，保温的时间为10～60min。
作为上述技术方案的进一步改进，所述纳米增强体的材质为陶瓷、金属间化合物或金属；纳米增强体为纳米颗粒、纳米线、纳米管或纳米纤维，纳米增强体的粒径≤300nm。在熔化过程中纳米增强体保持稳定，不发生熔化或分解，也不与基体金属熔体发生反应。
优选地，陶瓷包括氧化物陶瓷及非氧化物陶瓷(如碳化物、氮化物、硅化物和碳氮化物等)。
当纳米增强体为颗粒状时，对纳米颗粒的形状并没有严格的限制，可以为球形及非球形。对于非球形的纳米颗粒，纳米颗粒的尺寸通常指的是最大横截面的直径。当纳米增强体为一维形态，如纳米管、纳米线及纳米纤维时，所述纳米增强体的尺寸为径向尺寸。在选择纳米增强体时首先应尽量使纳米增强体与金属基体的晶格错配度低，这样纳米增强体才可能作为异质形核剂细化晶粒；其次，金属熔体对纳米增强体的润湿性应足够好，这样纳米增强体才能在金属熔体中均匀分散从而来有效细化第二相的尺寸。
另外，本发明还提供一种采用所述的方法制备的金属基纳米复合材料。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种金属基纳米复合材料的制备方法，本发明制备工艺简单，且成本低，具有以下优点：
1)本发明通过基体金属中引入化学稳定的纳米增强体制备了新型的力学性能优异、热裂倾向性低、成形性能优良的金属基纳米复合材料，可广泛应用于铸造、焊接及3d打印等领域；
2)本发明中首次通过熔盐辅助搅拌铸造法来提高纳米增强体的掺入率，更为重要的是熔盐的使用有效的解决了纳米增强体在金属熔体中的易团聚问题；熔盐对金属熔体及纳米增强体表面氧化膜具有溶解作用，从而能够改善金属熔体对纳米增强体的润湿性，使纳米增强体在金属熔体中得到了均匀的分散，从而最大限度的发挥了纳米增强体的细化、强化作用，以及对成形性能的改善。
附图说明
图1显示本发明实施例1铝基纳米复合材料制备的焊丝；
图2显示焊丝对两块7075系列铝合金板材焊接得到的焊接头；其中，图2a中是采用本发明的焊丝；图2b中是采用er5356焊丝。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种铝基纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
s1)选好目标金属，准备组成目标金属的单质：目标金属为aa7075铝合金，aa7075铝合金包含以下重量百分含量的元素：zn5.1％～6.1％、mg2.1％～2.9％、cu1.2％～2.0％、cr0.18％～0.28％，其余为al；
s2)将纯铝置于800℃中进行熔化，熔化后即得铝熔体；熔化过程中通入氩气进行保护；
s3)向铝熔体中加入盐与纳米增强体的混合物；当盐熔化后，进行搅拌；盐包含重量百分含量的组分：27％mgf2、21％caf2和52％baf2，盐的熔点为777℃；纳米增强体为tic纳米颗粒，tic颗粒的粒径为40～60nm；tic纳米颗粒在纳米颗粒与氟化物盐的混合物中的体积分数为3％；
s4)对上述混合物熔体进行超声处理30min，纳米颗粒由熔盐中进入到纯铝熔体中，停止加热及超声处理，对混合物熔体进行冷却，即得到铸锭ⅰ，铸锭ⅰ的上层凝固有熔盐和杂质；
s5)去除所述铸锭ⅰ的熔盐及杂质，即得到铸锭ⅱ；将铸锭ⅱ在800℃进行熔化，向熔化的铸锭ⅱ中加入纯cu、纯cr、纯zn和纯mg，并继续进行保温20min，对上述纯金属进行熔化；冷却，即得铝基纳米复合材料；tic纳米颗粒在铝基纳米复合材料中的体积分数为2％；
s6)铝基纳米复合材料可以用于铸造、焊接和3d打印。
实施例2
本实施例提供一种镁基纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
s1)选好目标金属，准备组成目标金属的单质：目标金属仅为纯镁；
s2)将纯镁置于750℃中进行熔化，熔化后即得纯镁熔体；熔化过程中通入二氧化碳及四氟化硫混合气进行保护；
s3)向纯镁熔体中加入盐与纳米颗粒的混合物；当盐熔化后，进行搅拌；盐包含重量百分含量的组分：54％kcl、12％nacl、4％naf和30％cacl2，盐的熔点为535℃；纳米颗粒为al2o3颗粒，al2o3颗粒的粒径为30～50nm；al2o3纳米颗粒在纳米颗粒与盐的混合物的体积分数为10％；
s4)200rpm转速下机械搅拌20min，al2o3纳米颗粒由熔盐中进入镁熔体中，停止加热和搅拌；对混合物熔体进行冷却，即得到铸锭ⅰ，铸锭ⅰ的上层凝固有熔盐和杂质；
s5)去除所述铸锭ⅰ的熔盐及杂质，即得到镁基纳米复合材料，al2o3纳米颗粒在镁基纳米复合材料中的体积分数为4％；
s6)镁基纳米复合材料可以用于铸造、焊接和3d打印。
实施例3
本实施例提供一种铜基纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
s1)选好目标基体合金，准备组成目标基体合金的单质：目标基体合金为qa15铜合金。qa15铜合金包含以下重量百分含量的元素：al4.0％～6.0％、zn0.5％、mn0.5％、fe0.5％、ni0.5％、sn0.1％，其余为cu；
s2)将纯铜置于1150℃中进行熔化，熔化后即得铜熔体；熔化过程中通入氩气进行保护；
s3)向铜熔体中加入盐与纳米增强体的混合物；当盐熔化后，进行搅拌；盐为na2b4o7，na2b4o7的熔点为880℃；纳米增强体为wc纳米线，wc纳米线的直径为80～100nm；纳米线在盐与纳米线混合物中所占体积分数为15％；
s4)150rpm转速下机械搅拌60min，wc纳米线由熔盐中进入铜熔体中，停止加热和搅拌；对混合物熔体进行冷却，即得到铸锭ⅰ，铸锭ⅰ的上层凝固有熔盐和杂质；
s5)去除所述铸锭ⅰ的熔盐及杂质，即得到铸锭ⅱ；将铸锭ⅱ在1150℃进行熔化，向熔化的铸锭ⅱ中加入纯al、纯zn、纯mn、纯fe、ni、纯sn，并继续进行保温30min，对上述单质进行熔化；冷却，即得铜基纳米复合材料；wc纳米线在铜基纳米复合材料中的体积分数为30％；
s6)铜基纳米复合材料经气雾化制粉后可以用于3d打印。
实施例4
本实施例提供一种镍基纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
s1)选好目标金属，准备组成目标金属的单质：目标金属为in792镍合金，in792镍合金包含以下重量百分含量的元素：cr12.7％、co9.0％、ti4.2％、w3.9％、ta3.9％、al3.2％、c0.2％、zr0.1％、b0.02％，其余为ni；
s2)将纯镍置于1600℃中进行熔化，熔化后即得镍熔体；熔化过程中通入氩气进行保护；
s3)向镍熔体中加入盐与纳米增强体的混合物；当盐熔化后，进行搅拌；盐为caf2，caf2的熔点为1418℃；纳米增强体为tial金属间化合物纳米颗粒，tial纳米颗粒的粒径为30～50nm；纳米颗粒在盐与纳米颗粒混合物中所占体积分数为20％；
s4)100rpm转速下机械搅拌60min，纳米颗粒由熔盐中进入镍熔体中，停止加热和搅拌；对混合物熔体进行冷却，即得到铸锭ⅰ，铸锭ⅰ的上层凝固有熔盐和杂质；
s5)去除所述铸锭ⅰ的熔盐及杂质，即得到铸锭ⅱ；将铸锭ⅱ在1600℃进行熔化，向熔化的铸锭ⅱ中加入纯cr、纯co、纯ti、纯w、纯ta、纯al、纯zr、纯c和纯b，并继续进行保温30min，对上述纯金属进行熔化；冷却，即得镍基纳米复合材料；tial纳米颗粒在镍基纳米复合材料中所占体积分数为50％；
s6)镍基纳米复合材料经气雾化制粉后可用于3d打印。
实施例5
本实施例提供一种铁基纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
s1)选好目标合金，准备组成目标合金的单质：目标基体合金为ht100。ht100包含以下重量百分含量的元素：c3.4％～3.9％、si2.1％～2.6％、mn0.5％～0.8％，其余为fe；
s2)将纯铁置于1650℃中进行熔化，熔化后即得铁熔体；熔化过程中通入氩气进行保护；
s3)向铁熔体中加入盐与纳米增强体的混合物；当盐熔化后，进行搅拌；盐为baf2，baf2的熔点为1368℃；纳米增强体为tac纳米纤维，tac纳米纤维的直径为100～120nm；纳米纤维在盐与纳米纤维混合物中所占体积分数为18％；
s4)250rpm转速下机械搅拌10min，tac纳米纤维由熔盐中进入铁熔体中，停止加热和搅拌；对混合物熔体进行冷却，即得到铸锭ⅰ，铸锭ⅰ的上层凝固有熔盐和杂质；
s5)去除所述铸锭ⅰ的熔盐及杂质，即得到铸锭ⅱ；将铸锭ⅱ在1650℃进行熔化，向熔化的铸锭ⅱ中加入纯c、纯si、纯mn，并继续进行保温30min，对上述纯金属进行熔化；冷却，即得铁基纳米复合材料；tac纳米纤维在铁基纳米复合材料中的体积分数为1.5％；
s6)铁基纳米复合材料可以用于铸造、焊接和3d打印。
效果例1
采用实施例1的制备方法制备铝基纳米复合材料，冷却后得到对铸锭，对铸锭表面进行清洁，随后对铸锭进行均匀化处理及热挤压得到直径为3mm的焊丝，所得焊丝如图1所示。
采用所制备的焊丝对两块7075铝合金板材进行tig焊接，同时采用常规er5356焊丝进行焊接作为对比，所得到的焊接接头如图2所示：采用常规焊丝所得到的焊缝处有明显的热裂纹，而采用本发明铝基纳米复合材料制备的焊丝所得到的焊缝处未发现明显的裂纹，说明本发明所制备的新型低热裂高强铝基纳米复合材料焊丝极大改善了7075板材的焊接成形性能。
效果例2
对比例1
本实施例提供一种铝基纳米复合材料的制备方法，其与实施例1类似，区别点在于：纳米增强体和纳米增强体与盐的混合物的体积比为60％，纳米增强体和金属基纳米复合材料的体积比为60％。
对比例2
本实施例提供一种铝基纳米复合材料的制备方法，其与实施例1类似，区别点在于：纳米增强体和纳米增强体与盐的混合物的体积比为0.5，纳米增强体和金属基纳米复合材料的体积比为40％。
结果发现，对比例1中成本增加，并且纳米增强体分散不均匀，存在大量团聚；对比例2中，纳米增强体分散均匀，但此例耗时增加，成本增加。
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。