一种快速宏量制备二维Ag微纳米材料的简易方法与流程

本发明涉及贵金属纳米材料的制备与应用技术领域，具体是涉及一种快速宏量制备二维Ag微纳米材料的简易方法。

背景技术：

银(Ag)纳米材料具有表面增强拉曼散射效应(Surface-Enhanced Raman Scattering,SERS)，其SERS光谱技术能够提供样品的“指纹”特征峰，具有高灵敏检测与识别等优势，因而在环境有机污染物分析等领域备受关注，被公认为是一种非常有前景的环境分析手段。

Ag微纳米材料具有微米尺度材料和纳米结构材料的一些双重特性：诸如高的比表面积，良好的光学性能、高的化学和机械稳定性能，在导电浆料、光学器件、催化和医药等领域中应用广泛。二维Ag微纳米材料具有良好的成膜性和光电性能，在SERS衬底的制备方面应用广泛。在以AgNO3为原料制备Ag纳米材料的过程中，目前已有许多还原剂被广泛采用。例如，聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、乙二醇、硼氢化钠、维生素C、N,N-二甲基甲酰胺以及各种生物质提取液等均为可作是常用的还原剂。以这些还原剂可获得诸如线状、棒状、立方以及三方等系列Ag纳米材料。

技术实现要素：

针对现有技术中所存在的不足之处，本发明提供了一种快速宏量制备二维Ag微纳米材料的简易方法，采用Fe²⁺快速还原Ag⁺得到几种二维Ag微纳米材料，该Ag微纳米材料成膜性好，具有优异的光学性能。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种快速宏量制备二维Ag微纳米材料的简易方法，包括反应液的快速混合与超声反应两个过程，具体是在室温条件下采用超声反应使Fe²⁺快速还原Ag⁺得到二维Ag微纳米材料。

作为本发明制备方法的优选技术方案，具体是将0.05～0.4g的固体FeSO4.7H2O或固体(NH4)2Fe(SO4)2快速加入至50mL浓度为0.01mol/L的AgNO3溶液中，室温下超声反应2～10min，即得二维Ag微纳米材料。

在本发明的快速宏量制备二维Ag微纳米材料的简易方法中，当固体FeSO4.7H2O的添加量为0.15～0.35g时制备得到Ag微纳米带，添加量小于0.15g或大于0.35g时制备得到无规则Ag微纳米片。当固体(NH4)2Fe(SO4)2的添加量为0.15～0.35g时制备得到Ag微纳米环，添加量小于0.15g或大于0.35g时制备得到无规则Ag微纳米片。

本发明制备得到的Ag微纳米带、Ag微纳米片的尺寸为5～20μm，呈多层结构状态，由若干厚度为10～20nm的纳米片组装而成；制备得到的Ag微纳米环由无数Ag纳米颗粒组装而成。

可以将本发明获得的二维Ag微纳米材料制备成准单晶Ag薄膜，具体是将二维Ag微纳米材料分散到无水酒精中形成Ag浆后，滴到硅片或玻璃片上，从而得到取向一致的准单晶Ag薄膜。

本发明以AgNO3为银源，Fe²⁺(FeSO4.7H2O和(NH4)2Fe(SO4)2)为还原剂，在室温下，通过超声快速还原法成功制备了多种二维Ag微纳米材料。和已有制备方法相比，本发明还具有以下优点：

1)、本发明方法实现了二维Ag微纳米材料的形态可控制备，得到的Ag微纳米材料产量高、分散性和成膜性好等特点，为高性能SERS衬底的制备提供了材料基础和保障，可望用于SERS衬底的制备及导电膜实际生产等领域。

2)、本发明方法通过简单控制亚铁盐种类和用量便能快速获得多种形态的二维Ag微纳米材料，具有操作简单、所需原材料少，产量高，性能优异和成本低等优点。

附图说明

图1为实施例1中获得各产物的SEM和XRD谱图；

图2为实施例2中获得各产物的SEM图；

图3为实施例3中获得各产物的SEM图；

图4为实施例4中各产物的XRD和UV-vis谱图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明的快速宏量制备二维Ag微纳米材料的简易方法作出进一步的详述。本发明方法所得产物的结构、形态和光学性能分别采用X射线粉末衍射(XRD,D3500)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,SU8010)和紫外-可见分光光谱仪(UV-vis,V-650)来表征和分析。

实施例1：3种二维Ag微纳米材料的制备与表征

向3组50mL浓度为0.01mol/L AgNO3水溶液中分别加入0.05g FeSO4.7H2O固体、0.15g FeSO4.7H2O固体和0.3g(NH4)2Fe(SO4)2固体后，室温下通过超声快速反应后，即可获得Ag无规则微纳米片(见图1a)、Ag微纳米带(见图1b)和Ag微纳米环(见图1c)三种微纳米材料。3种二维Ag微纳米材料的XRD分析结果如图1d(a，b，c分别对应片、带和环的XRD谱图)所示。

实施例2：FeSO4.7H2O固体使用量对产物形态的影响

向4组50mL浓度为0.01mol/L AgNO3水溶液中分别加入0.05g、0.25g、0.35g和0.40g的FeSO4.7H2O固体，室温下通过超声快速还原反应后得到的各产物如图2所示。可以看出，随着FeSO4.7H2O固体使用量的增加，产物的形状将由无规则微纳米片向微纳米带转变(见图2a、图2b和图2c)，当FeSO4.7H2O使用量超过0.35g达到0.40g后，产物又将变为无规则微纳米片(见图2d)。

由此可知，固体FeSO4.7H2O的添加量为0.15～0.35g时制备得到Ag微纳米带，添加量小于0.15g或大于0.35g时制备得到无规则Ag微纳米片。

实施例3：(NH4)2Fe(SO4)2固体用量对产物的形态影响

向4组50mL浓度为0.01mol/L AgNO3水溶液中分别加入0.05g、0.25g、0.35g和0.40g的(NH4)2Fe(SO4)2固体时，室温下通过超声快速还原反应后得到的各产物如图3所示。可以看出，随着(NH4)2Fe(SO4)2固体使用量的增加，产物的形状也将由无规则微纳米片向微纳米环转变(见图3a、图3b和图3c)，当(NH4)2Fe(SO4)2使用量超过0.35g达到0.40g后，产物也将变为无规则微纳米片(见图3d)。Ag⁰形成过程和实施例2相同(见反应式(1))。

由此可知，固体(NH4)2Fe(SO4)2的添加量为0.15～0.35g时制备得到Ag微纳米环，添加量小于0.15g或大于0.35g时制备得到无规则Ag微纳米片。

综合实施例2和3的结果，通过实验发现，超声能加快还原速率。室温下，Fe²⁺能快速还原Ag⁺，从而获得了单质Ag⁰。上述过程可以用式子(1)来表示。

实施例4：Ag微纳米片薄膜的结构与光学性能研究

将实施例1获得的片状Ag微纳米粉体材料分别通过压片得到聚集体以及涂膜(将二维Ag微纳米材料分散到无水酒精中形成Ag浆后，滴到硅片或玻璃片上)形成Ag薄膜，两者XRD测试结果如图4a所示。由图4a可以看出，压片和涂膜的XRD谱图差别很大，涂膜后，Ag微纳米片或带的取向一致([111]晶向)，从而能获得准单晶的Ag薄膜，这为高活性的SERS衬底的制备提供了保证。

图4b为实施例1获得的3种二维Ag微纳米材料的可见光吸收光谱图，比较图可以看出，片状(a)、带状(b)和环状(c)Ag微纳米材料的主吸收峰位均为～321nm，说明三者均是由Ag纳米结构单元组装而成的。此外，带状和环状Ag微纳米材料在～490nm(见图(b))和～612nm(见图(c))处有一定的吸收，这可能与两者的尺寸和结构较大有关联。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。