一种MgAgSb系热电材料的制备方法与流程

本发明属于热电材料的制备技术领域，更具体地，涉及一种mgagsb系热电材料的制备方法。

背景技术

随着能源环境问题的日益凸显，mgagsb系热电材料由于其组成元素地壳储量丰富，逐渐受到广泛关注，被视为最有潜力的近室温热电材料之一。mgagsb具有复杂相变，从室温到高温，分别存在half-heusler结构的高温相γ-mgagsb，cu2sb结构的中温相β-mgagsb，四方结构的α-mgagsb，但是只有室温相α-mgagsb表现出良好的热电性能。对于α-mgagsb材料，mg、ag两组成元素熔点相差很大，现有的熔炼制备方法存在一定的困难，此外，熔炼后还需要长时间的高温保温处理14天方能得到所需的α-mgagsb材料。α-mgagsb系热电材料的制备通常采用高温熔炼法和机械合金化法(见①ying,p.,liu,x.,fu,c.,yue,x.,xie,h.,zhao,x.,etal.chemistryofmaterials，2015，27(3)：909-913；②liu,z.,mao,j.,sui,j.,etal，energy&environmentalscience，2018.)，但这两种传统制备α-mgagsb方法及α-mgagsb材料本身当前存在以下主要问题：(1)高温熔炼法制备周期长、能耗高、成本高。(2)机械合金化法制备过程中，粉末容易粘在磨球或者球磨罐内部，容易存在第一步球磨中的mgag等杂相，不利于控制试样的具体成分含量。(3)在机械合金化法的高能条件下，极细的合金粉末很容易发生剧烈的化学反应，对人身与财产安全产生威胁。因此，寻求一种高效、节能，低成本的制备工艺非常重要。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种mgagsb系热电材料的制备方法，其中通过对制备方法关键的整体流程工艺设计进行改进，采用微波熔炼结合微波烧结工艺来制备mgagsb系热电材料，并对微波熔炼及微波烧结工艺所采用的条件参数(如处理温度及时间等)进行优化，可制备得到α-mgagsb系热电材料，该方法可以减少能耗、缩短α-mgagsb化合物制备时间至5天，同时获得单相α-mgagsb化合物的制备方法。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种mgagsb系热电材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)将纯度不低于99.9％的mg单质粉末、ag单质粉末及sb单质粉末按原子比mg∶ag∶sb＝(1+x)∶(0.97+0.5x)∶(0.99+0.5x)配比，装入石墨坩埚中，放置在真空微波烧结炉中，充入惰性流动性气氛，然后升温至950℃～1000℃保温至少20min进行微波熔炼，冷却后获得初始熔锭；

其中，0≤x≤0.02；

(2)将所述步骤(1)得到的所述初始熔锭磨碎之后得到的合金粉末装入模具中，在真空热压烧结炉中于惰性气体的保护下进行热压烧结致密成型，烧结温度为450℃～500℃，保温时间不低于30min，保温阶段的压强不低于120mpa，从而得到致密成型之后的块体；

(3)将所述步骤(2)得到的所述块体放置在真空微波烧结炉中，通入惰性气体保护，然后在270℃～300℃下处理至少5天进行微波烧结退火，即可得到mgagsb系热电材料。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述mgagsb系热电材料具体为单相α-mgagsb系热电材料。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述原子比mg∶ag∶sb优选为1∶0.97∶0.99，所述微波熔炼优选是在950℃下保温40min。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述热压烧结致密成型所采用的烧结温度为450℃，保温时间为30min，保温阶段压强为240mpa。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述微波烧结退火具体是在270℃下等温退火5天。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述升温所采用的升温速率为20℃/min；

所述步骤(2)中，所述热压烧结致密成型所采用的升温速率为10℃/min。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)和所述步骤(2)中所采用的惰性气体均为氩气；

所述步骤(1)具体是将所述真空微波烧结炉抽真空使真空度不高于10^-3pa，然后再充入惰性流动性气氛。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于采用微波熔炼结合微波烧结工艺来制备α-mgagsb系热电材料，与现有的高温熔炼和机械合金化法的相比能够取得以下有益效果：

(1)本发明采用的微波制备工艺基于用微波技术原理，利用石墨、半导体吸收微波的特性，微波粒子与α-mgagsb材料产生摩擦耗损，从而在材料内部加热，区别于传统熔炼法的外部温度加热的过程。

(2)本发明采用的微波制备工艺将常规高温熔炼时间由24h缩短为2h,将后期的退火时间由14天缩短至5天，并且制备得到单相α-mgagsb。

(3)本发明工艺材料利用率高，整个制备过程能耗大大减少，材料的制备成本可大幅度降低，具有很好的工业化生产和应用前景。

此外，由于本发明所使用的微波熔炼其处理温度为950℃～1000℃，本发明还通过控制mg单质粉末、ag单质粉末及sb单质粉末的原子比配比，将按原子比mg∶ag∶sb＝(1+x)∶(0.97+0.5x)∶(0.99+0.5x)对mg单质粉末、ag单质粉末及sb单质粉末进行配比(0≤x≤0.02)，通过使用稍微过量的mg，可以弥补后续处理过程中mg的挥发，确保mgagsb系热电材料其热电性能。

综上，本发明可制备mg-ag-sb系热电材料，尤其可获得高纯室温相α-mgagsb。

附图说明

图1为α-mgagsb合金制备流程图。

图2为经微波熔炼和微波熔炼结合微波退火后材料的x射线衍射图，其中，(a)为微波熔炼(mh)不同时间的合金的x射线衍射图，(b)为微波熔炼40min结合微波烧结退火5天试样的x射线衍射图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明中mgagsb系热电材料的制备方法，概括来说，主要包括微波熔炼和微波烧结退火两个材料加工过程。首先通过对原始组成材料进行微波熔炼，然后经过热压烧结致密化成型，再将热压烧结成型的块体进行微波退火处理，最后形成单相α-mgagsb化合物。

实施过程如图1所示，具体可以如下：将高纯(≥99.9％)的各个金属单质原料粉末按原子比mg∶ag∶sb＝1∶0.97∶0.99配比，装入高纯石墨坩埚中，放置在真空微波烧结炉中，充入惰性流动性气氛，快速升温至950℃，升温速率20℃/min，保温时间40min，炉冷获得初始熔锭。将上述熔锭磨碎之后的合金粉末装入专用的粉末冶金钢制模具或硬质合金模具(例如，可将获得的铸锭进行震荡球磨粉碎，随后将粉末放入不锈钢模具，模具的形状可以根据实际需要调整，例如可以为圆片模具等)，在真空热压烧结炉中进行热压烧结致密成型，烧结温度450℃，升温速率10℃/min，保温30min，保温阶段压强240mpa，整个烧结过程氩气气氛保护。

将致密成型之后的块体(如块体圆片)放置在真空微波烧结炉中，通入惰性气体保护，270℃(即543k)等温退火5天，获得单相α-mgagsb化合物。

本发明就不同的微波熔炼时间(20min～40min)分别进行了实施例验证，各个实施例的操作条件如表1所示。

表1

微波熔炼后合金粉末及微波熔炼结合烧结退火试样的x射线衍射图分别见图2中的(a)和(b)。

本发明还就不同的原料配比、微波熔炼、烧结退火中所采用的参数条件分别进行了实施例验证，各个实施例的操作条件如表2所示。

表2

本发明所采用的惰性气氛除了氩气气体外，还可以采用其他惰性气体。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。