一种激光增材制造高熵合金的原位制备方法及产品与流程

本发明属于合金材料
技术领域：
，具体涉及一种激光增材制造高熵合金的原位制备方法及产品。
背景技术：
高熵合金的概念是1995年中国台湾学者叶均蔚首先提出的。以往的合金主要是由一种或两种主要元素与一些次要元素共同构成的。但是经过长时间的发展后已经无法突破性能无法迅速提升的瓶颈。高熵合金理论体系是完全突破传统合金设计理念的基础上建立起来的，其通常由5种或5种以上的元素构成，并且每种元素的含量在5％～35％之间，最常见的是等摩尔比混合的高熵合金。这种合金设计方式会充分提高合金系统中的熵值，因此被称为高熵合金。高熵合金具有较高的硬度、抗拉强度、耐磨及耐腐蚀性能等优异性能近年来被材料界广泛的研究。但是高熵合金体系庞大，其具体形成机理及强化机制还没有完全明确，仍需相当一段时间的研究及探索。制备高熵合金试样的方式主要为真空电弧熔铸，但是这种方式能制备试样的几何形状十分简单，无法制备复杂形状的试样。另外由于其含有合金元素较多，如果使用传统工艺进行减材制造会增加成本。近年来激光快速融化沉积技术(lmd)逐渐兴起，其原理是使用高能激光作为热源，根据零件cad模型信息进行切片后采用同轴送粉方式实现逐层熔覆的一种新型材料的快速成型技术。相比于真空电弧熔铸，这种工艺方式对于所加工零件的几何形状适应性强，可制备具有复杂几何结构的零件，因此近年来被逐步应用到各类材料的生产上。但是，目前只有钛合金和不锈钢的激光快速融化沉积技术以及后续热处理工艺发展的比较成熟。高熵合金在这一工艺上的应用还有较多问题，仍需大量研究。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种激光增材制造高熵合金的原位制备方法及产品，实现了fecocrniti高熵合金的粉末制备以及原位激光增材制造，改变了原有试样的微观相组成并成功提高了其硬度。本发明是通过以下技术方案实现的：一种激光增材制造高熵合金的原位制备方法，包括以下步骤：步骤1，原料混合，纯度为99.9％的fe、co、cr、ni、ti球形粉末，所述球形粉末的粒度为50～150μm区间，将fe、co、cr、ni、ti球形粉末等摩尔比混合均匀，将混合均匀的所述球形粉末在真空烘干机烘干，烘干完成后密封保存；步骤2，增材制备，基板采用不锈钢材质，将基板表面打磨直至无氧化物，用有机溶剂将表面的油污和脏污清洗干净，将所述步骤1完成后获得的所述球形粉末投入打印机料仓，构建尺寸为预定尺寸的块体，设定搭接率40～60％，层间旋转角设定为65°～70°以释放残余应力，进行激光器行走离线编程，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于500ppm，激光功率为2800w～3000w，扫描速度640～800mm/min，光斑直径3～5mm，保护气流量10～20l/min，送粉器转速0.3～0.7r/min，打印获得预定尺寸的试样，随仓冷却；步骤3，时效处理，将步骤2完成后的所述试样放在氧化铝坩埚中，表面覆盖一层氧化镁粉末用于隔绝空气，在800℃～1100℃温度下时效处理24小时，之后降温冷却。在上述技术方案中，所述步骤1中将fe、co、cr、ni、ti球形粉末等摩尔比混合，将混合后的球形粉末在三维混料机中混合2～4小时，筒体转速20～40r/min，将混合均匀的所述球形粉末在真空烘干机烘干5～10小时，温度50～100摄氏度，真空度小于表压-0.08mpa，烘干完成后密封保存；在上述技术方案中，所述基板采用304不锈钢，尺寸为100×100×15mm。在上述技术方案中，所述步骤2将所述基板表面用角磨机打磨直至无氧化物，用丙酮及酒精分别将表面的油污和脏污清洗干净。上述技术方案中，所述步骤2采用南京中科煜宸公司的lmd-8060打印机进行激光增材制造。上述技术方案中，所述步骤2所述试样规格为20×70×5mm。上述技术方案中，所述步骤2采用南京中科煜宸公司的lmd-8060打印机进行激光增材制造，并在ldm-planner软件中构建尺寸为20×70×5mm的块体，设定搭接率50％，层间旋转角设定为67°以释放残余应力，由软件自动进行激光器行走离线编程，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于200ppm，激光功率为3000w，扫描速度720mm/min，光斑直径4mm，保护气流量15l/min，送粉器转速0.5r/min，打印后试样随仓冷却2小时。上述技术方案中，所述步骤3，时效处理，将步骤2完成后的所述试样放在氧化铝坩埚中，表面覆盖一层氧化镁粉末用于隔绝空气，在800℃～1100℃温度下时效处理24小时，之后置于冷水中淬火。一种根据上述技术方案制备的激光增材制造的fecocrniti高熵合金。本发明的优点和有益效果为：采用本方法制备的材料成型效率高，并且零件模型不受工艺约束，可以用来制备外形复杂的零件。其次，与传统的减材制造不同，激光快速融化沉积技术是激光增材制造的一种。其可以实现材料的近净成型，大大降低零件生产成本。使用本方法可成功进行fecocrniti高熵合金的激光增材制造。试样成型效果良好，无气孔及宏观裂纹，试样无微气孔及微裂纹，致密度良好，并且组织较为均匀，三种相结构共存。使用能谱仪进行了成分检测，从成分来看满足高熵合金的定义。高温时效处理后，析出物全部由网状转变为板条状，可见正是由于这一转变导致高温时效处理后试样硬度得到提高，淬火冷却的试样硬度比随炉冷却试样硬度更高。附图说明图1是本发明实施例1步骤2打印完成后的试样；图2是本发明实施例1步骤2打印完成后的试样扫描电镜图；图3是本发明不同时效处理工艺获得试样硬度检测结果；图4是本发明不同时效处理工艺获得试样平均硬度结果；图5本发明不同温度时效处理工艺随炉冷却获得试样扫描电镜图；a800℃b900℃c1000℃d1100℃图6本发明不同温度时效处理工艺淬火冷却获得试样扫描电镜图。a800℃b900℃c1000℃d1100℃对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。具体实施方式为了使本
技术领域：
的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。实施例一步骤1，原料混合，纯度为99.9％的fe、co、cr、ni、ti球形粉末，所述球形粉末的粒度为50～150μm区间，将fe、co、cr、ni、ti球形粉末等摩尔比混合，将混合后的球形粉末在三维混料机中混合3小时，筒体转速30r/min，将混合均匀的所述球形粉末在真空烘干机烘干6小时，温度80摄氏度，真空度为相对压力-0.95mpa，烘干完成后密封保存；步骤2，增材制备，所述基板采用304不锈钢，尺寸为100×100×15mm，基板表面用角磨机打磨直至无氧化物，用丙酮及酒精分别将表面的油污和脏污清洗干净，将所述步骤1完成后获得的所述球形粉末投入打印机料仓，采用南京中科煜宸公司的lmd-8060打印机进行激光增材制造，并在ldm-planner软件中构建尺寸为20×70×5mm的块体，设定搭接率50％，层间旋转角设定为67°以释放残余应力，由软件自动进行激光器行走离线编程，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于200ppm，激光功率为3000w，扫描速度720mm/min，光斑直径4mm，保护气流量15l/min，送粉器转速0.5r/min，打印后试样随仓冷却2小时；步骤3，时效处理，将步骤2完成后的所述试样放在氧化铝坩埚中，表面覆盖一层氧化镁粉末用于隔绝空气，在800℃温度下时效处理24小时，之后随炉降温冷却。使用本方法成功进行了fecocrniti高熵合金的激光增材制造。通过图1可以发现，步骤2打印完成后试样成型效果良好，无气孔及宏观裂纹。由图2可知，步骤2打印完成后试样无微气孔及微裂纹，致密度良好，并且组织较为均匀，三种相结构共存。使用能谱仪进行了成分检测，检测结果如表1所示。由于基板为304不锈钢，因此fe含量有所增加，并且有微量的si存在于时间中，但是从成分来看满足高熵合金的定义。表1能谱检测结果元素fecocrnitisi总量wt％32.5215.8217.1520.3113.960.24100at％31.8814.6918.0618.9415.950.47100在截面上随机取10个点使用维氏硬度计检测硬度，硬度检测结果如表2所示。可见打印态fecocrniti高熵合金硬度较高，平均硬度为618.40hv1。表2维氏硬度检测结果(单位/hv)序号12345678910硬度594.17598.66603.20641.49636.51589.72594.17662.01612.45651.63实施例二步骤1，原料混合，纯度为99.9％的fe、co、cr、ni、ti球形粉末，所述球形粉末的粒度为50～150μm区间，将fe、co、cr、ni、ti球形粉末等摩尔比混合，将混合后的球形粉末在三维混料机中混合3小时，筒体转速30r/min，将混合均匀的所述球形粉末在真空烘干机烘干6小时，温度80摄氏度，真空度为相对压力-0.95mpa，烘干完成后密封保存；步骤2，增材制备，所述基板采用304不锈钢，尺寸为100×100×15mm，基板表面用角磨机打磨直至无氧化物，用丙酮及酒精分别将表面的油污和脏污清洗干净，将所述步骤1完成后获得的所述球形粉末投入打印机料仓，采用南京中科煜宸公司的lmd-8060打印机进行激光增材制造，并在ldm-planner软件中构建尺寸为20×70×5mm的块体，设定搭接率50％，层间旋转角设定为67°以释放残余应力，由软件自动进行激光器行走离线编程，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于200ppm，激光功率为3000w，扫描速度720mm/min，光斑直径4mm，保护气流量15l/min，送粉器转速0.5r/min，打印后试样随仓冷却2小时；步骤3，时效处理，将步骤2完成后的所述试样放在氧化铝坩埚中，表面覆盖一层氧化镁粉末用于隔绝空气，在900℃温度下时效处理24小时，之后随炉降温冷却。实施例三步骤1，原料混合，纯度为99.9％的fe、co、cr、ni、ti球形粉末，所述球形粉末的粒度为50～150μm区间，将fe、co、cr、ni、ti球形粉末等摩尔比混合，将混合后的球形粉末在三维混料机中混合3小时，筒体转速30r/min，将混合均匀的所述球形粉末在真空烘干机烘干6小时，温度80摄氏度，真空度为相对压力-0.95mpa，烘干完成后密封保存；步骤2，增材制备，所述基板采用304不锈钢，尺寸为100×100×15mm，基板表面用角磨机打磨直至无氧化物，用丙酮及酒精分别将表面的油污和脏污清洗干净，将所述步骤1完成后获得的所述球形粉末投入打印机料仓，采用南京中科煜宸公司的lmd-8060打印机进行激光增材制造，并在ldm-planner软件中构建尺寸为20×70×5mm的块体，设定搭接率50％，层间旋转角设定为67°以释放残余应力，由软件自动进行激光器行走离线编程，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于200ppm，激光功率为3000w，扫描速度720mm/min，光斑直径4mm，保护气流量15l/min，送粉器转速0.5r/min，打印后试样随仓冷却2小时；步骤3，时效处理，将步骤2完成后的所述试样放在氧化铝坩埚中，表面覆盖一层氧化镁粉末用于隔绝空气，在1000℃温度下时效处理24小时，之后随炉降温冷却。实施例四步骤1，原料混合，纯度为99.9％的fe、co、cr、ni、ti球形粉末，所述球形粉末的粒度为50～150μm区间，将fe、co、cr、ni、ti球形粉末等摩尔比混合，将混合后的球形粉末在三维混料机中混合3小时，筒体转速30r/min，将混合均匀的所述球形粉末在真空烘干机烘干6小时，温度80摄氏度，真空度为相对压力-0.95mpa，烘干完成后密封保存；步骤2，增材制备，所述基板采用304不锈钢，尺寸为100×100×15mm，基板表面用角磨机打磨直至无氧化物，用丙酮及酒精分别将表面的油污和脏污清洗干净，将所述步骤1完成后获得的所述球形粉末投入打印机料仓，采用南京中科煜宸公司的lmd-8060打印机进行激光增材制造，并在ldm-planner软件中构建尺寸为20×70×5mm的块体，设定搭接率50％，层间旋转角设定为67°以释放残余应力，由软件自动进行激光器行走离线编程，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于200ppm，激光功率为3000w，扫描速度720mm/min，光斑直径4mm，保护气流量15l/min，送粉器转速0.5r/min，打印后试样随仓冷却2小时；步骤3，时效处理，将步骤2完成后的所述试样放在氧化铝坩埚中，表面覆盖一层氧化镁粉末用于隔绝空气，在1100℃温度下时效处理24小时，之后随炉降温冷却。实施例五步骤1，原料混合，纯度为99.9％的fe、co、cr、ni、ti球形粉末，所述球形粉末的粒度为50～150μm区间，将fe、co、cr、ni、ti球形粉末等摩尔比混合，将混合后的球形粉末在三维混料机中混合3小时，筒体转速30r/min，将混合均匀的所述球形粉末在真空烘干机烘干6小时，温度80摄氏度，真空度为相对压力-0.95mpa，烘干完成后密封保存；步骤2，增材制备，所述基板采用304不锈钢，尺寸为100×100×15mm，基板表面用角磨机打磨直至无氧化物，用丙酮及酒精分别将表面的油污和脏污清洗干净，将所述步骤1完成后获得的所述球形粉末投入打印机料仓，采用南京中科煜宸公司的lmd-8060打印机进行激光增材制造，并在ldm-planner软件中构建尺寸为20×70×5mm的块体，设定搭接率50％，层间旋转角设定为67°以释放残余应力，由软件自动进行激光器行走离线编程，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于200ppm，激光功率为3000w，扫描速度720mm/min，光斑直径4mm，保护气流量15l/min，送粉器转速0.5r/min，打印后试样随仓冷却2小时；步骤3，时效处理，将步骤2完成后的所述试样放在氧化铝坩埚中，表面覆盖一层氧化镁粉末用于隔绝空气，在800℃温度下时效处理24小时，之后置于冷水淬火。实施例六步骤1，原料混合，纯度为99.9％的fe、co、cr、ni、ti球形粉末，所述球形粉末的粒度为50～150μm区间，将fe、co、cr、ni、ti球形粉末等摩尔比混合，将混合后的球形粉末在三维混料机中混合3小时，筒体转速30r/min，将混合均匀的所述球形粉末在真空烘干机烘干6小时，温度80摄氏度，真空度为相对压力-0.95mpa，烘干完成后密封保存；步骤2，增材制备，所述基板采用304不锈钢，尺寸为100×100×15mm，基板表面用角磨机打磨直至无氧化物，用丙酮及酒精分别将表面的油污和脏污清洗干净，将所述步骤1完成后获得的所述球形粉末投入打印机料仓，采用南京中科煜宸公司的lmd-8060打印机进行激光增材制造，并在ldm-planner软件中构建尺寸为20×70×5mm的块体，设定搭接率50％，层间旋转角设定为67°以释放残余应力，由软件自动进行激光器行走离线编程，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于200ppm，激光功率为3000w，扫描速度720mm/min，光斑直径4mm，保护气流量15l/min，送粉器转速0.5r/min，打印后试样随仓冷却2小时；步骤3，时效处理，将步骤2完成后的所述试样放在氧化铝坩埚中，表面覆盖一层氧化镁粉末用于隔绝空气，在900℃温度下时效处理24小时，之后置于冷水淬火。实施例七步骤1，原料混合，纯度为99.9％的fe、co、cr、ni、ti球形粉末，所述球形粉末的粒度为50～150μm区间，将fe、co、cr、ni、ti球形粉末等摩尔比混合，将混合后的球形粉末在三维混料机中混合3小时，筒体转速30r/min，将混合均匀的所述球形粉末在真空烘干机烘干6小时，温度80摄氏度，真空度为相对压力-0.95mpa，烘干完成后密封保存；步骤2，增材制备，所述基板采用304不锈钢，尺寸为100×100×15mm，基板表面用角磨机打磨直至无氧化物，用丙酮及酒精分别将表面的油污和脏污清洗干净，将所述步骤1完成后获得的所述球形粉末投入打印机料仓，采用南京中科煜宸公司的lmd-8060打印机进行激光增材制造，并在ldm-planner软件中构建尺寸为20×70×5mm的块体，设定搭接率50％，层间旋转角设定为67°以释放残余应力，由软件自动进行激光器行走离线编程，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于200ppm，激光功率为3000w，扫描速度720mm/min，光斑直径4mm，保护气流量15l/min，送粉器转速0.5r/min，打印后试样随仓冷却2小时；步骤3，时效处理，将步骤2完成后的所述试样放在氧化铝坩埚中，表面覆盖一层氧化镁粉末用于隔绝空气，在1000℃温度下时效处理24小时，之后置于冷水淬火。实施例八步骤1，原料混合，纯度为99.9％的fe、co、cr、ni、ti球形粉末，所述球形粉末的粒度为50～150μm区间，将fe、co、cr、ni、ti球形粉末等摩尔比混合，将混合后的球形粉末在三维混料机中混合3小时，筒体转速30r/min，将混合均匀的所述球形粉末在真空烘干机烘干6小时，温度80摄氏度，真空度为相对压力-0.95mpa，烘干完成后密封保存；步骤2，增材制备，所述基板采用304不锈钢，尺寸为100×100×15mm，基板表面用角磨机打磨直至无氧化物，用丙酮及酒精分别将表面的油污和脏污清洗干净，将所述步骤1完成后获得的所述球形粉末投入打印机料仓，采用南京中科煜宸公司的lmd-8060打印机进行激光增材制造，并在ldm-planner软件中构建尺寸为20×70×5mm的块体，设定搭接率50％，层间旋转角设定为67°以释放残余应力，由软件自动进行激光器行走离线编程，打印前将打印仓内抽真空，氧气含量低于200ppm，激光功率为3000w，扫描速度720mm/min，光斑直径4mm，保护气流量15l/min，送粉器转速0.5r/min，打印后试样随仓冷却2小时；步骤3，时效处理，将步骤2完成后的所述试样放在氧化铝坩埚中，表面覆盖一层氧化镁粉末用于隔绝空气，在1100℃温度下时效处理24小时，之后置于冷水淬火。硬度检测过程中，每个最终试样随机取7个点进行检测，图3为不同时效处理后以及初始打印态硬度检测结果。对图4中各试样的平均硬度观察可得，打印态平均硬度最低，高温时效处理后硬度均有所提高。打印态组织形貌如图2所示，由于激光增材制造冷却速度快，熔池存在时间短，熔池的搅拌作用不明显，因此组织不均匀程度明显。不同时效温度间进行比较可得，1000℃及1100℃时效处理后随炉冷却与淬火冷却后的试件硬度都有很大程度的降低。这种现象主要是由于时效温度过高引起的晶粒长大导致的。通过分别比较图5与图6中不同热处理温度的组织形貌可知，超过1000℃后晶粒长大明显。通过对比图5a、b与图6a、b可知时效温度从800℃提高到900℃后，析出物全部由网状转变为板条状。可见正是由于这一转变导致900℃时效后硬度达到最大。这一温度下淬火冷却的试样硬度比随炉冷却试样硬度更高。通过观察图5b可见在板条状析出物中还存在更为细小的析出。但是这一析出并不是弥散分布，而是集中分布在板条状析出物中从而引起软化。通过实验可得，900℃高温时效处理后淬火冷却为激光增材制造fecocrniti高熵合金的最佳失效强化工艺。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。当前第1页12