一种碱性钼酸盐无铬钝化液及其钝化方法与流程

本发明属于金属材料表面处理的技术领域，具体涉及一种碱性钼酸盐无铬钝化液及其应用。

背景技术

锌的标准电极电势为-0.76v，比铁的电势（-0.44v）更负，因此钢板表面镀锌属于阳极性镀层。此外，锌在空气中比较稳定、成本较低、储量丰富，无毒、可回收等特点，使镀锌板在机械、航空、汽车及建筑等领域都具有广泛应用。其中，建筑用钢对镀锌的需求就高达90%以上，且这一需求仍在与日俱增。根据国际锌协会统计，全世界每年用于钢铁腐蚀与防护的金属锌超过500万吨，挽回用于修复和替换钢部件所需的经济损失达2.2万亿美元。

锌镀层作为钢铁保护性镀层主要通过牺牲阳极法来实现对钢铁基体的保护，所以镀层必须具有足够的厚度才能起到良好的保护作用。但是，镀层过厚会导致锌的浪费，镀层焊接性能降低，以及在喷涂后很难达到镜面光亮。因此，镀锌层表面通常需要钝化处理，在锌镀层表面形成一层惰性阻挡层以抵御周围环境腐蚀，进而延长镀层寿命。除此之外，采取不同钝化处理还能够赋予锌镀层不同颜色，在保护镀层的同时也具有装饰作用。

传统的钝化通常采用六价铬工艺，获得的钝化膜，耐蚀性好、成本低、易操作和维护，应用极为广泛。但其毒性很大，而且对人体有很强的致癌作用，根据rohs指令，欧盟将于2017年完全禁止六价铬的使用，weee也禁止或严格限制六价铬的使用，急需开发可环保实用的无铬钝化工艺。

国内外对无铬钝化的研究较多，主要有无机物钝化技术、有机物钝化技术和有机物/无机物复合钝化技术，其中无机钝化技术有第六副族元素的钝化（钼盐的钝化、钨酸盐的钝化等）、改性硅酸盐的钝化、稀土金属盐的钝化、稀土金属盐的钝化；有机物钝化技术有单宁酸的钝化、植酸的钝化、有机硅烷的钝化。但目前几乎所有的无铬化研究都集中在酸性条件下进行，罕见有碱性工艺研究报道。cn201180008693.3请求保护一种“用于碱性钝化锌表面的组合物”，根据其公开内容，其工艺主要成分为：铁(iii)离子（0.05-2g/kg），磷酸根离子（0.1-4g/kg），至少0.1g/kg的络合剂，以及总共0.01-10g/kg的非离子型表面活性剂。由此可知，该工艺配方中有效成膜物质为铁离子，再根据该其权利要求16的陈述，“所述金属部件的锌或者锌合金的表面呈现出等于至少20mg/m2但是不超过150mg/m2的铁的表面覆盖度”，可见锌或者锌合金表面经处理后覆盖的是铁，而非化合物。其本质是在锌或锌表面置换出一层金属铁，这实际是置换镀的范畴，而非钝化。cn201180058158.9请求保护一种“用碱性组合物钝化金属表面的方法”，但其工艺实际是在金属表面涂覆一种碱性组合物，并直接将该涂覆物烘干得到一层保护性膜。cn201610148615.8请求保护“一种碱性钝化液”，其配方参数为：钝化液的ph=10-12，其组分及含量为碱性物质25-65g/l、氟化物5-10g/l、硫酸盐10-15g/l、过氧化氢15-25ml/l”，其配方组成可见，该工艺为碱性条件下在镀锌层表面形成氟化物膜。另，碱性条件下过氧化氢极易分解，导致体系无法稳定。cn201611179923.3公开了“一种碱性钝化液”，该技术为一种碱性磷化技术。

由上可知，传统镀锌板钝化为六价铬技术，但毒性大，必将被禁止使用。近几十年来，环保的无铬化技术研究绝大多数都集中在酸性范围进行，且这些无铬技术还处于实验室阶段，罕有可产业化的技术面世。基于镀锌板无铬钝化的现状，发明人经过长期研究，开发了本发明所述的碱性钼酸盐无铬钝化液。

技术实现要素：

本发明的目的在于通过钝化处理，在镀锌板表面制备钝化膜，从而提高镀锌板耐蚀性。而采用的钝化技术为碱性无铬工艺，可解决传统六价铬工艺对人体以及环境的毒害问题。本发明考虑配方成本、原料储运、成品储运等产品生产端的问题；同时兼顾产品应用以及排放各环节的可操作性，力求工艺简单，成本低廉，易于产业化，使其能够在工业领域得到推广应用。

本发明目的之一在于提供一种碱性钼酸盐无铬钝化液，包括如下成分：

氢氧化钠1-8g/l；优选为3-6g/l；

硅酸钠2-10g/l；优选为4-7g/l；

钼酸盐5-25g/l；

络合剂2-15g/l；

氧化剂3-12g/l；

水；

作为优选地，所述钼酸盐选自钼酸钠或钼酸钾中的一种，浓度优选为10-18g/l；

作为优选地，所述络合剂选自柠檬酸钠、四硼酸钠中的一种或两种，浓度优选为柠檬酸钠8-12g/l和/或四硼酸钠2-4g/l；

作为优选地，所述氧化剂选自过硫酸钠或过硼酸钠中的一种或两种，浓度优选为过硫酸钠5-8g/l和/或过硼酸钠3-5g/l；

作为优选地，所述水为蒸馏水；

作为优选地，所述钝化液的ph调节为9-11，用于调节ph值的试剂选自12g/l的柠檬酸溶液和/或10g/l的naoh溶液；

进一步地，本发明另一个目的在于提供一种用于镀锌板的碱性钼酸盐无铬钝化方法，包括如下步骤：

（1）配制钝化液，所述钝化液包括如下成分：

氢氧化钠1-8g/l；优选为3-6g/l；

硅酸钠2-10g/l；优选为4-7g/l；

钼酸盐5-25g/l；

络合剂2-15g/l；

氧化剂3-12g/l；

水；

（2）锌板进行钝化前的处理：用1000#砂纸将锌板表面打磨平整，经碱洗除油污，再酸洗活化，清洗后待钝化处理；

（3）将经过前处理的镀锌板清洗后直接浸入50-70℃的钝化液中进行钝化处理，处理时间1-3min，钝化完成后经水洗并自然晾干或烘干即可。

步骤（1）所述钝化液中的氢氧化钠为钝化液ph调节剂；

步骤（1）所述钝化液中的硅酸钠参与钝化成膜，同时具有ph调节作用，使得钝化液处于碱性条件；

作为优选地，步骤（1）所述钼酸盐选自钼酸钠或钼酸钾中的一种，浓度优选为10-18g/l，其为钝化膜成膜主盐；

作为优选地，步骤（1）所述络合剂选自柠檬酸钠、四硼酸钠的一种或两种，浓度优选为柠檬酸钠8-12g/l和/或四硼酸钠2-4g/l。络合剂对钝化液的ph值具有稳定作用，可使钝化液在较长的工作时间内稳定在所需的ph值区间，从而减少ph调整工序；

作为优选地，步骤（1）所述氧化剂选自过硫酸钠或过硼酸钠，浓度优选为过硫酸钠5-8g/l和/或过硼酸钠3-5g/l；

作为优选地，步骤（1）所述水为蒸馏水；

作为优选地，步骤（1）所述钝化液的ph调节为9-11，用于调节ph值的试剂选自12g/l的柠檬酸溶液和/或10g/l的naoh溶液；

作为优选地，用于步骤（2）碱洗的溶液包含：naoh3g/l,烷基糖苷（apg）5g/l，聚乙二醇（peg-400）10g/l,乙醇20g/l。其中，naoh为常见碱性化合物，有利于油脂溶解；烷基糖苷为环保表面活性，使油脂能溶于水中；聚乙二醇为溶剂，增加碱洗液的清洗能力；乙醇为溶解，增加清洗效果，同时具有较好的消泡作用，避免清洗过程泡沫太大；

作为优选地，用于步骤（2）酸洗的溶液包含：3%盐酸溶液。其可使锌板表面金属层溶解，裸露出新鲜表面，获得反应活性更大的基体，使钝化反应顺利进行；

作为优选地，在进行步骤（3）所述钝化处理时，钝化液加热至50-70℃、前处理后的锌板应立即浸入钝化液中进行钝化处理，避免新鲜表面重新被氧化；

作为优选地，步骤（3）中所述水洗包括两道自来水洗，一道蒸馏水洗，所述烘干温度为120℃，烘干时间为20min。

本发明具有如下优点：

(1)本发明所述工艺其处理温度为50-70℃，处理时间1-3min，温度不高，有利于节约能源；

(2)由本发明所述方法制备的钝化膜为灰色膜，且颜色均匀，膜层致密，结合牢固，实际生产中便于观察成膜效果；

(3)本发明所述的钝化液组成简单，各成分稳定，配制而成的钝化液稳定性优异，且操作简便，成本低廉，易于实现产业化；

(4)本发明所述的钝化液不含毒性巨大的六价或三价cr元素，不含p、f等有害元素，钝化液排放处理简单，是一种安全环保的处理工艺；

(5)由本发明处理得到的锌板可获得耐蚀性良好的有色钝化膜，钝化膜中可检测到mo、si、o、zn等元素。致密性这个指标好，一是试样制好后通过肉眼观测，无明显挂灰，明显裂纹和孔洞；二是通过扫描电镜放大几千倍观测微观形貌，膜层不出现大量孔洞，不是呈现蓬松状态，这个钝化膜就可以说是致密的。

附图说明

图1为本发明锌板钝化工艺步骤流程图；

图2为空白试片与钝化试片在3.5wt％nacl溶液中的tafel极化曲线；

图3为碱性钼酸盐工艺钝化锌版表面sem图谱。

具体实施方式

下面将结合说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种碱性钼酸盐无铬钝化液，包括如下成分：

氢氧化钠1-8g/l；优选为3-6g/l；

硅酸钠2-10g/l；优选为4-7g/l；

钼酸盐5-25g/l；

络合剂2-15g/l；

氧化剂3-12g/l；

水；

作为优选地，所述钼酸盐选自钼酸钠或钼酸钾中的一种，浓度优选为10-18g/l；

作为优选地，所述络合剂选自柠檬酸钠、四硼酸钠中的一种或两种，浓度优选为柠檬酸钠8-12g/l和/或四硼酸钠2-4g/l；

作为优选地，所述氧化剂选自过硫酸钠或过硼酸钠中的一种或两种，浓度优选为过硫酸钠5-8g/l和/或过硼酸钠3-5g/l。

实施例1

一种碱性钼酸盐无铬钝化液，其组成及配制方法如下：

在洁净的烧杯中加入700ml蒸馏水，依次加入：

naoh2.0gna2sio3×2h2o4.0g

na2moo4×2h2o10.0gna2b4o7×10h2o2.0g

na2s2o85.0g；

添加过程中，需待前一种试剂完全溶解后再加入，添加完成后，补加蒸馏水至900ml，测试溶液ph值，并用naoh溶液和柠檬酸溶液调节钝化液ph值为9.5，补加蒸馏水至1000ml，即制得所需钝化液。

实施例2

一种碱性钼酸盐无铬钝化液，其组成及配制方法如下：

在洁净的烧杯中加入700ml蒸馏水，依次加入：

naoh3.0gna2sio3×2h2o2.0g

k2moo4×2h2o25.0gc6h5o7na3×2h2o8.0g

nabo3×4h2o3.0g；

添加过程中，需待前一种试剂完全溶解后再加入，添加完成后，补加蒸馏水至900ml，测试溶液ph值，并用naoh溶液和柠檬酸溶液调节钝化液ph值为11，补加蒸馏水至1000ml，即制得所需钝化液。

实施例3

一种碱性钼酸盐无铬钝化液，其组成及配制方法如下：

在洁净的烧杯中加入700ml蒸馏水，依次加入：

naoh1.0gna2sio3×2h2o6.0g

k2moo4×2h2o22.0gc6h5o7na3×2h2o10.0g

na2s2o89.0g；

添加过程中，需待前一种试剂完全溶解后再加入，添加完成后，补加蒸馏水至900ml，测试溶液ph值，并用naoh溶液和柠檬酸溶液调节钝化液ph值为9，补加蒸馏水至1000ml，即制得所需钝化液。

实施例4

一种碱性钼酸盐无铬钝化液，其组成及配制方法如下：

在洁净的烧杯中加入700ml蒸馏水，依次加入：

naoh7.0gna2sio3×2h2o3.0g

na2moo4×2h2o18.0gc6h5o7na3×2h2o5.0g

na2b4o7×10h2o2.0gnabo3×4h2o5.0g；

添加过程中，需待前一种试剂完全溶解后再加入，添加完成后，补加蒸馏水至900ml，测试溶液ph值，并用naoh溶液和柠檬酸溶液调节钝化液ph值为10，补加蒸馏水至1000ml，即制得所需钝化液。

参考图1，本发明还提供一种用于镀锌板的碱性钼酸盐无铬钝化方法，包括如下步骤：

（1）配制钝化液，所述钝化液包括如下成分：

氢氧化钠1-8g/l；优选为3-6g/l；

硅酸钠2-10g/l；优选为4-7g/l；

钼酸盐5-25g/l；

络合剂2-15g/l；

氧化剂3-12g/l；

水；

（2）锌板进行钝化前的处理：用1000#砂纸将锌板表面打磨平整，经碱洗除油污，再酸洗活化，清洗后待钝化处理；

（3）将经过前处理的镀锌板清洗后直接浸入50-70℃的钝化液中进行钝化处理，处理时间1-3min，钝化完成后经水洗并自然晾干或烘干即可。

实施例5

一种用于镀锌板的碱性钼酸盐无铬钝化方法，包括如下步骤：

（1）试样准备：将锌板裁切成30×50×3mm的试样，并在试样一端打孔以便于悬挂；

（2）前处理：将裁切好的试片按如下流程进行处理，打磨®碱洗除油®水洗®酸洗活化®水洗。其中打磨直接采用1000#砂纸进行打磨；除油为室温碱性除油10分钟；活化采用3.0%hcl溶液，常温活化10-20s，蒸馏水清洗后即进行钝化处理；

（3）钝化处理，试片前处理完成后，经蒸馏水清洗并立即进入实施例1所配制的钝化液中进行钝化处理。钝化液温度70℃，钝化时间3.0min，钝化处理后，试片立即冲洗干净并120℃烘干，即完成钝化处理。

实施例6

一种用于镀锌板的碱性钼酸盐无铬钝化方法，包括如下步骤：

（1）试样准备：将锌板裁切成30×50×3mm的试样，并在试样一端打孔以便于悬挂；

（2）前处理：将裁切好的试片按如下流程进行处理，打磨®碱洗除油®水洗®酸洗活化®水洗。其中打磨直接采用1000#砂纸进行打磨；除油为室温碱性除油10分钟；活化采用3.0%hcl溶液，常温活化10-20s，蒸馏水清洗后即进行钝化处理；

（3）钝化处理，试片前处理完成后，经蒸馏水清洗并立即进入实施例2所配制的钝化液中进行钝化处理。钝化液温度55℃，钝化时间2.0min，钝化处理后，试片立即冲洗干净并自然晾干，即完成钝化处理。

实施例7

一种用于镀锌板的碱性钼酸盐无铬钝化方法，包括如下步骤：

（1）试样准备：将锌板裁切成30×50×3mm的试样，并在试样一端打孔以便于悬挂；

（2）前处理：将裁切好的试片按如下流程进行处理，打磨®碱洗除油®水洗®酸洗活化®水洗。其中打磨直接采用1000#砂纸进行打磨；除油为室温碱性除油10分钟；活化采用3.0%hcl溶液，常温活化10-20s，蒸馏水清洗后即进行钝化处理；

（3）钝化处理，试片前处理完成后，经蒸馏水清洗并立即进入实施例3所配制的钝化液中进行钝化处理。钝化液温度65℃，钝化时间2.0min，钝化处理后，试片立即冲洗干净并120℃烘干处理20min，即完成钝化处理。

实施例8

一种用于镀锌板的碱性钼酸盐无铬钝化方法，包括如下步骤：

（1）试样准备：将锌板裁切成30×50×3mm的试样，并在试样一端打孔以便于悬挂；

（2）前处理：将裁切好的试片按如下流程进行处理，打磨®碱洗除油®水洗®酸洗活化®水洗。其中打磨直接采用1000#砂纸进行打磨；除油为室温碱性除油10分钟；活化采用3.0%hcl溶液，常温活化10-20s，蒸馏水清洗后即进行钝化处理；

（3）钝化处理，试片前处理完成后，经蒸馏水清洗并立即进入实施例4所配制的钝化液中进行钝化处理。钝化液温度60℃，钝化时间2.5min，钝化处理后，试片立即冲洗干净并自然晾干，即完成钝化处理。

锌板整个钝化工艺流程如图1所示。

钝化处理后的试片耐腐蚀实验，使用chi-660d电化学工作站对试片进行测试。采用三电极体系，研究电极为三价铬钝化试片，辅助电极为1cm×1cm的铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电解质溶液为3.5wt%（ph6.8）的nacl溶液。主要测试动电位极化曲线，测试的电压范围为±250mv（相对于开路电压），扫描速度为2mv/s。检测同时比较了空白试片与经过钝化试片（实施例8）的耐蚀性，测试结果如图2所示。由检测结果可见，钝化处理后试片在3.5wt%的nacl溶液中腐蚀电流由空白试片的254.6μa／cm²下降为27.6μa／cm²，腐蚀电流下降了约一个数量级。并用扫描电镜观测了钝化表面的围观形貌，钝化膜围观形貌与传统钝化膜相近，整体较均匀，有裂纹（如图3所示），这些裂纹有利于提高后续喷涂层的结合力。