本发明属于提取分离锗
技术领域：
，具体涉及一种环氧丙烯酸萃淋树脂在提取分离锗上的应用。
背景技术：
：锗是一种稀有金属，其具有良好的半导体性质，是化合物半导体、电子光学材料、特殊合金等新型功能材料不可缺的重要元素，具有很大的发展潜力，然而，锗在自然界中很少有独立矿藏，大多都是和其它元素掺杂在一起，因此，锗的提取分离工艺成为研究的热点。现代工业生产的锗，主要来自铜、锌、铅冶炼的副产品，生产方法复杂，产率较低，成本高，环境污染严重。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种方法简单，分离富集效果好，产率和纯度高的基于动态吸附法吸萃分离锗的方法。本发明采用的技术方案是：一种基于动态吸附法吸萃分离锗的方法，包括如下步骤：将环氧丙烯酸萃淋树脂装填到玻璃管中制备环氧丙烯酸萃淋树脂柱；取含锗溶液和酒石酸于容器中，搅拌均匀后调节ph为1.0～1.5，得混合溶液，用酸式滴定管以15～20滴/min的流速将混合溶液滴入环氧丙烯酸萃淋树脂柱中，收集流出液，将流出液循环吸附6～8次。所述的环氧丙烯酸萃淋树脂的制备方法包括如下步骤：1)环氧丙烯酸树脂的制备：将环氧树脂、催化剂和阻聚剂混合均匀，搅拌升温至70～90℃后，于1～2h内缓慢滴加完丙烯酸后，升温至100～120℃，反应2～4h，在测得酸值小于10之后，停止反应，降温至70～90℃，加入稀释剂和交联剂，搅拌反应60～80min，得环氧丙烯酸树脂；2)环氧丙烯酸萃淋树脂的制备：于装置中加入去离子水和表面活性剂，搅拌升温至70～90℃，反应10～20分钟后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加由环氧丙烯酸树脂、萃取剂和引发剂制成的混合溶液，调节转速为500～700r/min，悬浮聚合反应30～40min，再加热升温到90～120℃，搅拌反应60～80min，水洗，烘干，得环氧丙烯酸萃淋树脂。进一步的，上述的一种基于动态吸附法吸萃分离锗的方法，所述的环氧丙烯酸萃淋树脂柱的径高比为1:10～20。进一步的，上述的一种基于动态吸附法吸萃分离锗的方法，调节含锗溶液中锗的浓度为10～50mg/l。进一步的，上述的一种基于动态吸附法吸萃分离锗的方法，按质量比，锗:酒石酸＝1:40～200。进一步的，上述的一种基于动态吸附法吸萃分离锗的方法，按重量份配比，环氧树脂55～60份、0.7～0.9份催化剂、0.05～0.15份阻聚剂、15～25份丙烯酸、30～35份稀释剂和30～35份交联剂。进一步的，上述的一种基于动态吸附法吸萃分离锗的方法，所述的环氧树脂为双酚a环氧树脂、e-44环氧树脂或f-51环氧树脂；所述的催化剂为氯化三乙基苄基胺、三乙胺或n,n-二甲基苄胺；所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲烷、2,5-二甲基对苯二酚或2,6-二叔丁基对苯甲酚；所述的稀释剂为苯乙烯、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮或环己酮；所述的交联剂为三烯丙基胺、dcp(过氧化二异丙苯)、bpo(过氧化二苯甲酰)、dibp(邻苯二甲酸二异丁酯)、dbhp(二异丙苯过氧化氢)或dta(二亚乙基三胺)。进一步的，上述的一种基于动态吸附法吸萃分离锗的方法，按重量份配比，100份去离子水、0.1～0.3份表面活性剂、8～12份环氧丙烯酸树脂、5～10份萃取剂、0.4～0.8份引发剂。进一步的，上述的一种基于动态吸附法吸萃分离锗的方法，所述的表面活性剂为氯化镁、氢氧化钠、硬脂酸或sds(十二烷基磺酸钠)；所述的萃取剂为toa萃取剂(三辛胺萃取剂)、n235萃取剂(三辛烷基叔胺)或tioa萃取剂(三异辛胺萃取剂)；所述的引发剂为过氧化甲乙酮和偶氮二异丁腈的组合。本发明具有以下有益效果：本发明利用悬浮聚合法将萃取剂螯合在环氧丙烯酸树脂内部，形成的萃淋树脂具有萃取剂流失少，可循环利用的优点，并且，萃淋树脂重复使用8～10次后仍具有很高的萃取率。本发明方法简单，造价低廉，清洁环保，分离富集效果好，通过本发明的方法萃取率可以达到98％以上，而且经过验证只单一的吸附锗，纯度高，可以和杂离子有效分离。具体实施方式应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的工艺方案，因此，尽管本说明书参照所述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离发明精神和技术范围的方案及其改进，均应涵盖在本发明的范围当中。实施例1(一)e-44环氧丙烯酸萃淋树脂制备方法如下：1)e-44环氧丙烯酸树脂的制备于装置中，加入60份e-44环氧树脂，0.8份催化剂氯化三乙基苄基胺，0.1份阻聚剂对甲氧基苯酚，混合均匀，搅拌升温至80℃后，用恒压滴液漏斗滴加20份丙烯酸，并在1～2h内滴加完，然后升温到100℃反应2～4h，在测得酸值小于10之后，停止反应，降温至80℃，再加入34份稀释剂苯乙烯，34份交联剂三烯丙基胺，再搅拌反应60～80min，得e-44环氧丙烯酸树脂，备用。2)e-44环氧丙烯酸萃淋树脂在烧杯中依次滴加10份步骤1)制备的e-44环氧丙烯酸树脂、8份萃取剂n235、0.1份引发剂过氧化甲乙酮，搅拌均匀后，再加入0.5份引发剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀，得混合液a。于装置中，依次加入100份去离子水和0.2份表面活性剂十二烷基磺酸钠(sds)，搅拌均匀，升温到85℃，充分反应10～20分钟后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加混合液a，调节转速为600～700r/min，悬浮聚合反应30min，再加热升温到105℃，搅拌反应60～80min，水洗珠状的颗粒产物，烘干，得e-44环氧丙烯酸萃淋树脂。(二)动态吸附法吸萃分离锗方法：于d10mm×550mm的玻璃管中，先铺上一层薄薄的脱脂棉，取制备的e-44环氧丙烯酸萃淋树脂，湿法装入玻璃管中，获得径高比为1:15的e-44环氧丙烯酸萃淋树脂柱。于100ml浓度为25mg/l的含锗溶液中，加入0.5g酒石酸，混合均匀后，调节ph为1.0，得混合溶液，用酸式滴定管以15滴/min的流速将混合溶液滴入e-44环氧丙烯酸萃淋树脂柱中，收集流出液，将流出液循环萃取8次，收集最后的流出液，移取1ml测量吸光度为0.037，计算得萃取率为98.33％。实施例2(一)径高比对吸附锗的影响方法：于d10mm×550mm的玻璃管中，先铺上一层薄薄的脱脂棉，取实施例1制备的e-44环氧丙烯酸萃淋树脂，湿法装入玻璃管中，分别获得径高比为1:5、1:10、1:15、1:20和1:30的e-44环氧丙烯酸萃淋树脂柱。于100ml浓度为25mg/l的含锗溶液中，加入0.5g酒石酸，混合均匀后，调节ph为1.0，得混合溶液，用酸式滴定管以15滴/min的流速将混合溶液滴入e-44环氧丙烯酸萃淋树脂柱中，收集流出液，将流出液循环萃取8次，收集最后的流出液，移取1ml测量吸光度，计算吸附率，结果如表1。表1径高比1:51:101:151:201:30吸光度a0.1340.0620.0370.0590.085吸附率％93.7097.1398.3397.2896.04由表1可见，径高比为1:15时，吸附率可达98.33％，因此优选径高比为1:15。(二)锗与酒石酸的质量比对吸附锗的影响方法：于d10mm×550mm的玻璃管中，先铺上一层薄薄的脱脂棉，取实施例1制备的e-44环氧丙烯酸萃淋树脂，湿法装入玻璃管中，获得径高比为1:15的e-44环氧丙烯酸萃淋树脂柱。于100ml浓度为25mg/l的含锗溶液中，加入不同质量比的酒石酸，混合均匀后，调节ph为1.0，得混合溶液，用酸式滴定管以15滴/min的流速将混合溶液滴入e-44环氧丙烯酸萃淋树脂柱中，收集流出液，将流出液循环萃取8次，收集最后的流出液，移取1ml测量吸光度，计算吸附率，结果如表2。表2锗：酒石酸1:401:801:1201:1601:200吸光度a0.1270.0960.0740.0340.037吸附率％94.0395.5196.5698.4898.33由表2可见，锗与酒石酸的质量比1:160时，萃取率可达98.48％，因此优选锗与酒石酸的质量比1:160。(三)酸式滴定管的流速对吸附锗的影响方法：于d10mm×550mm的玻璃管中，先铺上一层薄薄的脱脂棉，取实施例1制备的e-44环氧丙烯酸萃淋树脂，湿法装入玻璃管中，获得径高比为1:15的e-44环氧丙烯酸萃淋树脂柱。于100ml浓度为25mg/l的含锗溶液中，加入0.5g酒石酸，混合均匀后，调节ph为1.0，得混合溶液，用酸式滴定管以不同的流速将混合溶液滴入e-44环氧丙烯酸萃淋树脂柱中，收集流出液，将流出液循环萃取8次，收集最后的流出液，移取1ml测量吸光度，计算吸附率，结果如表3。表3流速(滴/min)510152030吸光度a0.1130.0710.0370.0890.153吸附率％94.7096.7198.3395.8592.79由表3可见，流速为15滴/min时，吸附率可达98.33％，因此本发明优选酸式滴定管的流速为15滴/min。(四)不同萃取剂合成的萃淋树脂对吸附锗的影响方法：方法同实施例1，只是如表4改变萃取剂的种类，分别制得不同萃取剂的e-44环氧丙烯酸萃淋树脂。于d10mm×550mm的玻璃管中，先铺上一层薄薄的脱脂棉，分别取不同萃取剂的e-44环氧丙烯酸萃淋树脂，湿法装入玻璃管中，获得径高比为1:15的e-44环氧丙烯酸萃淋树脂柱。于100ml浓度为25mg/l的含锗溶液中，加入0.5g酒石酸，混合均匀后，调节ph为1.0，得混合溶液，分别用酸式滴定管以15滴/min的流速将混合溶液滴入含不同萃取剂的e-44环氧丙烯酸萃淋树脂柱中，收集流出液，将流出液循环萃取8次，收集最后的流出液，移取1ml测量吸光度，计算吸附率，结果如表4。表4不同萃取剂toan235tioa吸光度a0.0530.0370.746吸附率％97.5798.3364.45如表4可见，萃取剂为n235时，吸附率达到98.33％，因此本发明优选萃取剂为n235。当前第1页12