化学镀预处理的组合物及其应用的制作方法

本发明涉及颗粒物表面镀覆领域，特别是涉及化学镀预处理的组合物及其应用。

背景技术：

在颗粒物表面进行化学镀可以使所得颗粒物综合基体和金属各自的优点。例如，金属化的颗粒物具有良好的导电性，作为填料加入到塑料产品中能使得产品获得较好的防静电以及电磁屏蔽功能。另外，经表面镀覆的颗粒物机械强度会得到较大提高，可作为很好的添加成分添加到陶瓷和耐磨材料中。常见的颗粒物有金属或非金属氧化物(如sio2，al2o3，fe3o4等)，石墨，金刚石，玻璃等等。

金刚石因其高强度、高硬度的物理特点，一直以来都被作为加工坚硬材料的首选工具，例如作为切割工具加工硅材料、玻璃等，作为研磨工具砂轮用在金属表面的打磨和抛光步骤。但若金刚石颗粒表面未经处理而直接用于切割或者研磨时，会因为摩擦产生的高温而使得金刚石氧化而加快流失，并且在使用过程中磨粒易脱落，造成极大的浪费。

因此，在使用金刚石颗粒作为磨粒生产切割工具前，通常会预先在金刚石表面进行金属镀覆。例如，在生产金刚石线锯时，通常会在金刚石表面预先镀覆镍金属，通过上述处理能极大提高金刚石表面的金属性和导电性，有利于线锯制备过程中的电镀上砂步骤，并且能提高金刚石表面耐研磨、抗氧化等性能，并且增大金刚石颗粒与线基体之间的结合力。

金刚石颗粒的上述性能与金刚石表面镀覆镍金属的致密性、厚度和均匀度等技术指标有密切关系。金刚石属于绝缘材料，无法自发地驱动镍金属的沉积，需要先在其表面形成活性催化层，然后使用还原剂来还原镍离子而实现镍金属的沉积。产业上通常使用钯活化液与金刚石表面接触，通过还原剂还原钯离子成钯单质而被吸附在金刚石表面作为活性催化层。因此，金刚石表面镍金属的致密性、厚度和均匀度等技术指标与活化步骤中钯的沉积质量有直接关系。

现有的钯活化液主要用于电路板、五金或者金属装饰品的金属化学沉积上，镀覆的基材一般是平面或者金属线路，而金刚石颗粒的比表面积比上述平面的表面积大得多，实验表明，因为此种巨大的差异，在金刚石颗粒表面化学镀的预处理步骤(活化步骤)中使用现有的钯活化液时，因为颗粒比表面积大，反应初期十分剧烈，而现有的钯活化液配方不能一直保持体系和镀速的稳定性，导致金刚石颗粒在活化液中的分散均匀度较差、钯在金刚石表面的沉积速度和沉积量较差，最终导致镍镀层的致密性、厚度以及均匀度无法满足产业要求。

技术实现要素：

基于此，本发明提供一种化学镀预处理组合物，可用于颗粒物表面的化学镀预处理，制得的镀层具有良好的均匀度、厚度和致密性。

具体技术方案为：

一种化学镀预处理的组合物，包含溶剂和以下摩尔浓度的组分：

所述组合物的ph≤4。

在其中一个实施例中，所述钯离子源、多元羧酸铵盐和盐酸的摩尔浓度比为1:(2～10)：(5～50)。

在其中一个实施例中，所述钯离子源、多元羧酸铵盐和盐酸的摩尔浓度比为1:(4～7)：(10～30)。

在其中一个实施例中，所述组合物的ph≤2。

在其中一个实施例中，所述多元羧酸铵盐选自含有2～10个碳原子的多元羧酸铵盐。

在其中一个实施例中，所述多元羧酸铵盐选自柠檬酸铵、草酸铵、乙二胺四乙酸铵和苹果酸铵中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述钯离子源选自氯化钯、二氯四氨合钯、硝酸钯和硫酸钯中的至少一种。

本发明还提供上述组合物在颗粒物表面化学镀中的应用。

在其中一个实施例中，所述颗粒物选自金属颗粒、金属盐颗粒、金属氧化物颗粒或非金属颗粒。

本发明还提供一种金刚石表面化学镀的方法。

具体技术方案为：

一种金刚石表面化学镀的方法，包括以下步骤：

获取金刚石，将其置于上述组合物中活化，再向所述组合物中加入含有还原剂的组合物，得表面附有钯金属层的金刚石；

将表面附有钯金属层的所述金刚石置于化学镀液中，得表面沉积金属的金刚石。

本发明的原理和优点如下：

本发明将钯离子源、多元羧酸铵盐和盐酸加入到颗粒物表面化学镀预处理组合物中，并控制组合物的ph值≤4，该组合物能够较好地对颗粒物表面化学镀进行活化预处理，保持钯活化液较好的稳定性，并最终提高镀层质量。其可能的原理为：在ph≤4的酸性环境下，适宜摩尔浓度的多元羧酸铵盐和盐酸中的氯离子作为配体共同与钯离子形成了较为稳定、结合力适宜的络合物，即使钯离子在颗粒物表面进行还原沉积的初期十分剧烈，也可以保证整个组合物体系，尤其是钯离子的稳定性，保持稳定的钯沉积速率，使颗粒物表面的钯层具有良好的均匀度、厚度和致密性，并使最终的镀层具有良好的均匀度、厚度和致密性。尤其是控制钯离子源、多元羧酸铵盐和盐酸的摩尔浓度比例，可以在保持钯沉积层均匀性和致密性的同时，保持适宜的沉积量。此外，当组合物的ph值≤2时，更有利于配体与钯离子形成稳定的络合物，避免钯离子因团聚产生沉淀，提高组合物稳定性，并保持较好的沉积速率。

附图说明

图1为本发明其中一个实施例的颗粒物表面化学镀的效果图；

图2为本发明其中一个对比例的颗粒物表面化学镀的效果图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下具体实施方式中，如无特殊说明，均为常规方法；以下具体实施方式所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

化学镀预处理组合物的制备

本发明的预处理组合物可按照常规方法进行制备，可按照下述方法制备：按照所需摩尔浓度称量提供足量钯离子源的化合物，在40-80℃温度下，搅拌溶解于所需摩尔浓度的盐酸水溶液中，后续把足量多元羧酸铵盐和表面活性剂依次溶解于上述溶液，使用氢氧化钠调节ph值≤4，搅拌均匀，定容备用。

本发明所述“多元羧酸铵盐”，主要是指分子结构中含有多个羧基的羧酸铵盐，例如是二元羧酸、三元羧酸或四元羧酸的铵盐，优选分子中含有c2～c10的多元羧酸铵盐。当然，其分子结构中可以含有氮、硫等杂原子。二元羧酸可以是苹果酸、富马酸、马来酸、己二酸、草酸等，三元羧酸可以是柠檬酸、氨三乙酸、丙三酸等，四元酸可以是乙二胺四乙酸。

本发明所述“表面活性剂”，可以是常用的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，例如可以是2-乙基己基硫酸酯钠盐、磺基琥珀酸二辛脂钠、op-10、十二烷基硫酸钠、十六烷基溴化吡啶鎓和十八烷基三甲基氯化铵等等。

本发明预处理组合物还可以含有其他成分，例如在需要调节ph值时，可以加入适量常规无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾等)，以便获得合适的ph值浓度范围。

颗粒物表面化学镀的方法

本发明所述“颗粒物”，可以是金属颗粒、金属氧化物颗粒，非金属颗粒，如金刚石、二氧化硅、塑料颗粒等，或者金属盐颗粒等等。预处理组合物适应颗粒的粒径范围较广，优选平均粒径在0.5μm～1000μm的颗粒。颗粒粒径的控制可通过常规的粒径筛选方法进行，例如通过过筛操作进行控制。

本发明的金刚石表面化学镀金属的一般工序如下：

(1)过筛：通过振动筛获得4～9μm粒径的金刚石颗粒；

(2)清洗：由于金刚石表面可能有油污或者其他杂质，同时金刚石表面呈现疏水性，因此须经过酸洗和碱洗清洁以及提高亲水性。本发明中金刚石颗粒先经过10g/l的氢氧化钠溶液搅拌清洗30分钟，然后再经过5％的硝酸溶液清洗10分钟。

(3)活化：使用本发明的预处理组合物处理金刚石颗粒，操作的温度为40℃～70℃，时间为20分钟，并且在活化过程中维持搅拌。

(4)还原：本步骤所用的还原剂可以为常规的还原剂，如硼氢化钠、水合肼、次亚磷酸钠、硫酸羟胺等等，本发明还原步骤所用的还原剂溶液是：500g/l次亚磷酸钠和10g/l的糖精钠混合溶液，还原时间为30分钟。

(5)化学镀金属：可使用常规的颗粒物化学镀金属液，本发明所使用的金属化学镀浴如下：氯化镍20g/l，次亚磷酸钠30g/l，醋酸钠20g/l，在ph值5、85℃条件下，化学镀覆约30分钟。

(6)烘干：过滤出镍镀覆的金刚石颗粒并经水洗，在110℃下烘干。

性能评价

本发明的化学镀覆效果主要从增重率和镀覆外观两方面进行评价，其中镀覆外观包括均匀程度、致密程度和是否漏镀三方面进行评判。增重率是指经烘干后对镀镍金刚石颗粒称重，相对于金刚石颗粒原始重量的比值。实际应用中，若增重率处于25％～40％的范围内，金刚石的切割能力和使用寿命较佳，更优选的是30％～35％增重率。过高和过低都会降低其切割能力和缩短使用寿命。镀覆外观中无漏镀，均匀性和致密性越好，金刚石的性能也越佳。

实施例1-7

按照表1的各组分浓度和前述预处理组合物的制备方法，制备各实施例的组合物，最后定容至2l，备用。

表1

实施例6、实施例8-11

按照表2的各组分浓度和前述预处理组合物的制备方法，制备以下各实施例的组合物，最后定容至2l，备用。

表2

实施例6、对比例1-5

按照表3的各组分浓度和前述预处理组合物的制备方法，制备各对比例的组合物，最后定容至2l，备用。

表3

实施例12-22和对比例6-10

按照产业上1mol钯离子大约能镀覆2000g金刚石微粉的量，计算出实施例1-11和对比例1-5每种预处理组合物的金刚石微粉投料量，然后按照前述金刚石颗粒物表面化学镀镍的步骤进行钯活化、还原以及化学镀镍，烘干后，得实施例12-22和对比例6-10的沉积镍层的金刚石。计算镀镍后金刚石增重率并观察外观，结果如表4所示。

表4

由表1-4可知，实施例12-22的表面镀覆金属镍的金刚石颗粒增重范围为28.5％～38.3％，满足产业上要求的金刚石化学镀镍后增重率处于25％～40％的范围标准，其中实施例13、15、17、19、20和22的增重率在30％～35％范围，所得覆镍金刚石颗粒的使用寿命和切割能力更优。而使用对比例1-5的组合物进行活化后再进行化学镀镍得到对比例6-10金刚石的增重率分别为13％，15％，10％，55％和17％，增重率不满足产业行业标准，会极大降低金刚石的切割能力和使用寿命，无法满足产业需求。

从镍层镀覆外观来看，实施例12-22的镍层厚度均匀、致密并且无漏镀现象，而对比例6-10的镍层厚度不均匀，不是镀层空隙过大就是偏厚，并且出现金刚石原表面部分裸露甚至是出现片状镀覆的情况，这种镀覆效果也会降低金刚石的性能，不能满足产业需求。

其中，实施例5和实施例6相比，改变钯离子源、多元羧酸铵盐和盐酸的摩尔浓度比，会影响到钯层的沉积量进而影响后续金属的沉积量，实施例6的金属沉积量适宜，比例较佳；实施例6、7和对比例5相比，组合物的ph值对镀层质量的影响较大，当ph值≤2时，后续金属镀层的沉积量、镀覆效果较好；

实施例6、实施例8-9和对比例2相比，铵盐的种类对后续金属镀层的沉积也有影响。对比例3与实施例6相比，加入的盐酸偏少，严重影响钯层沉积；对比例4与实施例6相比，苹果酸铵的加入量偏少，对钯沉积层的致密性和均匀性都有影响，并且会导致钯的沉积速率较快，钯层的杂质过多。

附图1是实施例17的金刚石表面的镀镍情况的扫描电子显微镜成像图，附图2是对比例10的金刚石表面镀镍情况的扫描电子显微镜成像图。由附图1和2可知，实施例17的金刚石表面均匀沉积镍层，镍层致密，镀覆效果好。对比例10的金刚石表面镍层之间有较大空隙，厚度不均匀，镀覆效果较差。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。