一种铁基块体非晶合金的制备及热塑性成型方法与流程

本发明属于非晶热塑性成型技术，特别涉及一种铁基块体非晶合金的制备与热塑性制造方法。
背景技术：
：非晶合金作为一种新型的金属材料，因其在结构上长程无序，所以拥有优异的力学性能、磁学性能和抗腐蚀性能等，具有极其广泛的潜在应用价值，在材料学领域受到了极大关注。传统的晶态金属虽然被广泛用作结构材料，但由于晶体缺陷和晶界的存在造成的固有缺陷，大多数金属不能加工成符合特殊功能和形状需求的零件，而且普通的机械加工导致原材料的大量浪费；塑料和玻璃表现出良好的加工性能，但因其强度较低因此不能作为结构部件使用；而块体非晶合金表现出超高的强度，具有优异的耐腐蚀性和软磁性(对于fe和co基块体非晶合金)等优点。另外，非晶合金在超过玻璃转变温度之后进入过冷液相区，在过冷液相区呈黏流态，具有超塑性。研究表明，非晶合金在热塑性成形时，其体积收缩量较小，可以有效的保证制备的零件具有高精度，实现各种零件的近净成形。与其他非晶合金相比，铁基块体非晶合金具有优异的力学性能的同时还具有优异的软磁性能，所以在电气工程等领域的应用更为广泛。此外，该类合金具有较高的居里点和相对较低的制备成本，并且拥有出色的电磁学性能。与坡莫合金(ni原子百分率在35％至90％的fe-ni合金)相似，铁基块体非晶合金拥有较小的矫顽力和较高的磁导率，如(fe50co50)72b20si4nb4块状非晶合金。正因如此，fe基块体非晶合金才得以被投入商业化使用。在变压器等设备中，使用(fe50co50)72b20si4nb4和fe64co7zr6nb3b20块体非晶合金作为线圈中的铁芯，可大大提高电磁转换效率并降低能量损耗。并且，fe基块状非晶合金在压力传感器上也起着重要作用，灵敏度和精度约为晶态合金传感器的3.8倍。但是，块体非晶合金最显著的缺点就是其在室温下无宏观塑性，这严重限制了它们的应用范围。与其他非晶合金相似，铁基非晶合金在超过玻璃转变温度之后进入过冷液相区，具有超塑性，可用于塑性成型。但是，大部分软磁性能优异的fe基块体非晶合金的非晶形成能力较差和δtx比较小，进行超塑性加工成型的时候温度调控的范围很小，加工工艺困难，在加工时容易晶化，而且非晶形成能力较差，在尺寸方面极大地限制了非晶合金的应用，稀土元素的加入可以有效的加宽过冷液相区，提高铁基非晶合金的非晶形成能力。目前，制备非晶合金零件和模具主要是采用铜模铸造和热塑性成型的方法，但相对于热塑性成型来说，铜模铸造成型需要合金成分具有很高的非晶形成能力，并且在制备过程中易损伤模具而且会导致产品中产生气孔等缺陷。而热塑性成型是将块体非晶合金加热到玻璃转变温度tg以上进入过冷液相区，使非晶合金在过冷液相区发生玻璃转变呈黏流态，具有超塑性，便可以克服铜模铸造成型中存在的上述问题。中国专利申请cn105344972a中公开了一种非晶合金零件的快速成形方法。该方法采用电脉冲放电对非晶合金进行快速升温使其温度升至过冷液相区温度，在达到设定温度后使电磁成形系统的电容器放电，产生电磁力并驱动过冷液态的非晶合金变形至模具中，从而实现对非晶合金零件的快速成形。该方法无法精确控制成形温度，导致加工零件的机械性能不可控，缺乏对铁基非晶的加工性能研究。因此，为了避免加工零件性能的恶化，我们采用恒温单轴等静压的方式，在保持优异力学性能的基础上，提高铁基块体非晶合金的非晶形成能力，同时改善合金的塑性变形能力，提高可加工性，避免样品在成形过程中晶化，使制备的零件具有很高的表面质量和精度。技术实现要素：发明目的：本发明针对现有的铁基非晶合金塑性成型技术的不足，提供了一种可以有效的避免铁基块体非晶合金在热塑性成型过程中因其有限的热压稳定性而发生晶化的热塑性制造方法。技术方案：本发明所述的一种铁基块体非晶合金的制备及热塑性成型方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)铁基块体非晶合金成分优化：向铁基块体非晶合金中添加稀土元素re；目的在于增大非晶合金的过冷液相区，避免样品在热塑性成型过程中发生晶化，同时提高样品的非晶形成能力；(2)铁基块体非晶合金的制备：将步骤(1)优化后的成分元素按照分子式fe71-xrexnb6b23中的原子百分比配制原料，在惰性气氛中熔炼成成分均匀的母合金，将熔炼好的母合金在惰性气氛中喷铸到铜模中，得到成分均匀的铁基块体非晶合金，其中，x＝1-7；(3)铁基块体非晶合金的热塑性成型：将步骤(2)所得成分均匀的铁基块体非晶合金，从室温加热到保温温度，保温发生玻璃化转变，然后在保温状态下施加载荷压缩，使其产生热塑性变形；压缩结束后卸载并立即停止加热，空冷冷却至室温。进一步的，上述步骤(2)包括以下步骤：1)将步骤(1)优化后的成分元素按照分子式fe71-xrexnb6b23中的原子百分比配制原料，其中，fe、nb、b和re元素纯度不低于99％；2)将步骤1)配制的原料装入电弧熔炼炉中，在惰性气氛保护下进行熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金锭；3)将步骤2)得到的母合金锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块，装入开口的石英管后放入感应熔炼炉的感应线圈中，调整石英管和铜模的位置，关闭腔体，抽腔体真空度低于8×10-3pa，在惰性气氛中，采用感应熔炼将合金块熔化并利用压力差将熔融的合金液体喷铸入铜模中，得到块体非晶合金。其中，步骤2)具体为：将步骤1)配制得到的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，关闭腔体，首先抽腔体真空至5×10-3pa以下，然后充入惰性气体至气压为3-7×104pa进行熔炼，原料熔化后持续熔炼3-10分钟后停止加热，让合金随坩埚冷却至凝固将其翻转，反复熔炼3-6次，得到成分均匀的合金锭。优选的，熔炼温度为997-1227℃。步骤3)中，铜模直径为1-5.5mm。进一步的，步骤(1)中添加的稀土元素re为gd、tb、dy、ho、er、tm。其中，步骤(3)中，所述保温温度为玻璃转变温度tg至tg+67℃，载荷速度为2×10-4/s-2×10-3/s，所述压缩载荷低于样品的室温压缩断裂强度。进一步的，步骤(3)中，从室温加热30分钟到保温温度，保温时间为3-10分钟。步骤(3)从室温加热到保温温度，目的在于保证炉腔和样品热量均匀，并保证样品发生了玻璃化转变；保温结束后，在保温的状态对样品施加载荷，目的在于保证棒材能够产生热塑性变形。经本发明方法进行热塑性成型后，制备所得铁基块体非晶合金，其特征在于，过冷液相区δt为39-90℃，临界尺寸1-4.5mm，塑性变形高达30％，流变应力低于1000mpa。本发明提供的铁基块体非晶合金的制备以及热塑性成型工艺，其中稀土元素的添加能够有效的扩大非晶合金的过冷液相区，提高非晶形成能力；其中经保温处理后，非晶合金进行了玻璃化转变，粘度明显降低，有效降低了铁基块体非晶合金的强度，降低非晶合金的流变应力，能够提高制备得到的零件的尺寸精度。有益效果：与现有技术相比，本发明的铁基块体非晶合金热塑性成型的工艺具有优点如下：(1)通过成分优化，得到具有宽的过冷液相区和大非晶形成能力，过冷液相区宽度达到约39-90℃，有效的防止合金在热塑性成型过程中发生晶化现象，可以在较低的冷却速率下制备大尺寸的块体非晶合金，其临界尺寸达1-4.5mm，能够更好的满足零件的尺寸要求；(2)具有优异的力学性能，塑性变形达30％，抵抗塑性变形的强度低于1600mpa，流变应力低于1000mpa。附图说明图1为本发明实施例1中铁基非晶合金在添加不同含量ho元素的x射线衍射图谱；图2为本发明实施例1中铁基非晶合金在添加不同含量ho元素的dsc曲线；图3为本发明实施例2中铁基非晶合金在添加不同含量er元素的x射线衍射图谱；图4为本发明实施例2中铁基非晶合金在添加不同含量er元素的dsc曲线；图5为本发明实施例3中铁基非晶合金在添加不同含量tm元素的x射线衍射图谱；图6为本发明实施例3中铁基非晶合金在添加不同含量tm元素的dsc曲线；图7为本发明比较例1中铁基非晶合金的dsc曲线和x射线衍射图谱；图8为本发明实施例4-6中在不同温度进行热压的应力-应变曲线；图9为本发明实施例7-10中在不同载荷速率进行热压的应力-应变曲线。具体实施方式本发明提供的铁基块体非晶合金的制备及其热塑性成型方法，该方法分五阶段：第一阶段为：向铁基块体非晶合金中添加稀土元素gd、tb、dy、ho、er、tm，添加含量为1％-7％，优选配比合金成分fe71-xrexnb6b23(x＝1-7)，目的在于增大非晶合金的过冷液相区，避免样品在热塑性成型过程中发生晶化，同时提高非晶形成能力，在较低的冷却速率下制备大尺寸的块体非晶合金；第二阶段为：样品制备：将配制的原料装入电弧熔炼炉中，在惰性气氛保护下进行熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金锭；母合金锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块，将小块合金锭装入开口的石英管后放入铸造设备的感应线圈中，调整石英管和铜模的位置，关闭腔体，抽腔体真空度低于8×10-3pa，充入惰性气体氩气，调节腔体内外气压差；在惰性气体保护氛围中，采用感应熔炼将合金块熔化利用压力差将熔融的合金液体喷铸入铜模中，得到块体非晶合金；第三阶段为：棒材从室温加热30分钟到保温温度，即玻璃转变温度tg至tg+67℃，优选为tg+50℃，并保温3-10分钟，目的在于保证炉腔和样品热量均匀，并保证样品发生了玻璃转变；第四阶段为：保温3-10分钟结束后，在保温的状态对样品施加载荷，载荷速度为2×10-4/s-2×10-3/s，优选为5×10-4/s，目的在于保证棒材能够产生热塑性变形；第五阶段为：压缩结束后卸载并立即停止加热，并空冷却至室温。在上述方法的基础上，首先通过对非晶合金样品的dsc和xrd曲线进行热学性能和晶化行为的分析确定玻璃转变温度tg和过冷液相区δt，并结合生产实践中的条件确定热塑性变形的保温温度及工艺，分析比较过冷液相区和塑性特性得到最佳的成分为fe71-xrexnb6b23(x＝5)，该条件下非晶合金的过冷液相区相对较宽，具有较大的临界尺寸。实施例1本实施例中，向铁基块体非晶合金中加入稀土元素ho，调节稀土元素ho的含量，设定并优选不同的ho含量(1-7％)，并分析比较添加不同含量ho的铁基块体非晶合金的热学性能和晶化行为。步骤1：将纯度不低于99％的fe、ho、nb、b元素按照分子式fe71-xhoxnb6b23(x＝1-7)配制原料；步骤2：将步骤1配制的原料装入电弧熔炼炉中，在惰性气氛保护下进行熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金锭；步骤3：将步骤2得到的母合金锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块，装入开口的石英管后放入感应熔炼炉的感应线圈中，调整石英管和铜模的位置，关闭腔体，抽腔体真空度低于8×10-3pa，在惰性气氛中，采用感应熔炼将合金块熔化并利用压力差将熔融的合金液体喷铸入铜模中，得到块体非晶合金；步骤4：将步骤3制备的非晶棒材进行xrd和dsc测试，分析加入不同含量ho的铁基块体非晶合金的热学性能和晶化行为。检测结果：图1所示为采用d8advance型多晶x射线衍射仪测量加入不同含量ho的铁基块体非晶合金的xrd图谱，由图可知，所制备的所有块体非晶合金均具有一个宽化的弥散衍射峰，表明该系列块体合金为非晶态结构。图2所示为采用netzsch-404f3型差示扫描量热仪测量加入不同含量ho的铁基块体非晶合金的dsc曲线，升温速率为0.67℃/秒。通过xrd和dsc曲线对样品进行热学性能和晶化行为的分析，并结合生产实践中的条件确定热塑性变形的保温温度及工艺，分析比较确定玻璃转变温度tg和过冷液相区δt特性得到最佳的成分为fe71-xhoxnb6b23(x＝5)，该条件下非晶合金的过冷液相区相对较宽，具有较大的临界尺寸。实施例2本实施例中，向铁基块体非晶合金中加入稀土元素er，调节不同稀土元素er的含量，设定并优选不同的er含量(1-7％)，并分析比较添加不同含量er的铁基块体非晶合金的热学性能和晶化行为。步骤1：将纯度不低于99％的fe、er、nb、b元素按照分子式fe71-xerxnb6b23(x＝1-7)配制原料；步骤2：将步骤1配制的原料装入电弧熔炼炉中，在惰性气氛保护下进行熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金锭；步骤3：将步骤2得到的母合金锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块，装入开口的石英管后放入感应熔炼炉的感应线圈中，调整石英管和铜模的位置，关闭腔体，抽腔体真空度低于8×10-3pa，在惰性气氛中，采用感应熔炼将合金块熔化并利用压力差将熔融的合金液体喷铸入铜模中，得到块体非晶合金；步骤4：将步骤3制备的非晶棒材进行xrd和dsc测试，分析加入不同含量er的铁基块体非晶合金的热学性能和晶化行为。检测结果：图3所示为采用d8advance型多晶x射线衍射仪测量加入不同含量er的铁基块体非晶合金的xrd图谱，由图可知，所制备的所有块体非晶合金均具有一个宽化的弥散衍射峰，表明该系列块体合金为非晶态结构。图4所示为以升温速率为0.67℃/秒测量得到的加入1-7％含量er的铁基块体非晶合金的dsc曲线。通过xrd和dsc曲线对样品进行热学性能和晶化行为的分析，并结合生产实践中的条件确定热塑性变形的保温温度及工艺，分析比较确定玻璃转变温度tg和过冷液相区δt特性得到最佳的成分为fe71-xerxnb6b23(x＝5)，该条件下非晶合金的过冷液相区相对较宽，具有较大的临界尺寸。实施例3本实施例中，向铁基块体非晶合金中加入稀土元素tm，调节不同稀土元素tm的含量，设定并优选不同的tm含量(1-7％)，并分析比较添加不同含量tm的铁基块体非晶合金的热学性能和晶化行为。步骤1：将纯度不低于99％的fe、tm、nb、b元素按照分子式fe71-xtmxnb6b23(x＝1-7)配制原料；步骤2：将步骤1配制的原料装入电弧熔炼炉中，在惰性气氛保护下进行熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金锭；步骤3：将步骤2得到的母合金锭去除表面杂质并清洁后破碎为小块，装入开口的石英管后放入感应熔炼炉的感应线圈中，调整石英管和铜模的位置，关闭腔体，抽腔体真空度低于8×10-3pa，在惰性气氛中，采用感应熔炼将合金块熔化并利用压力差将熔融的合金液体喷铸入铜模中，得到块体非晶合金；步骤4：将步骤3制备的非晶棒材进行xrd和dsc测试，分析加入不同含量er的铁基块体非晶合金的热学性能和晶化行为。检测结果：图5所示为加入不同含量tm的铁基块体非晶合金的xrd图谱，由图可知，所制备的所有块体非晶合金均具有一个宽化的弥散衍射峰，表明该系列块体合金为非晶态结构，并且合金临界直径达1.0-4.5mm。图6所示为以升温速率为0.67℃/秒测量得到的加入1-7％含量tm的铁基块体非晶合金的dsc曲线。通过xrd和dsc曲线对样品进行热学性能和晶化行为的分析，并结合生产实践中的条件确定热塑性变形的保温温度及工艺，分析比较确定玻璃转变温度tg和过冷液相区δt特性得到最佳的成分为fe71-xtmxnb6b23(x＝5)，该条件下非晶合金的过冷液相区相对较宽，具有较大的临界尺寸。比较例1下述比较例1是上述实施例1至3的对比实施例。比较例1所用的合金成分为fe71nb6b23。测试比较例1中合金的热学性能和晶化行为，测试方法与实施例1至3中所述的测试方法完全相同，结果见图7和表1。表1.实施例1至3与比较例1中合金热学性能和晶化行为对比表从表1中各项性能数据对比可以看出，本发明中实施例1至3中棒材非晶形成能力相比比较例1得到了明显提高，其临界尺寸达到了1.0-4.5mm，过冷液相区达到了39-90℃；分析比较确定玻璃转变温度tg和过冷液相区δt特性得到最佳的成分为fe71-xrexnb6b23(x＝5)，该条件下非晶合金的过冷液相区相对较宽，具有较大的临界尺寸。实施例4-6本实施例中，将直径为1mm的块体非晶切割后制得到尺寸规格为1×2mm的非晶棒材。在上述铁基块体非晶合金样品中改变压缩温度的大小，设定并优选不同的压缩温度(tg至tg+67℃)，并分析比较不同压缩温度条件下合金样品的延展性能。步骤1：通过实施例1-3中对添加不同含量的re元素的铁基块体非晶的热学性能和晶化行为的分析并结合生产实践中的条件确定玻璃转变温度tg和过冷液相区δt特性得到最佳的合金成分fe71-x(ho,er,tm)xnb6b23(x＝5)。将纯度不低于99％的fe、ho、nb、b元素按照实施例1中最优成分分子式fe66ho5nb6b23配制原料，并在惰性气体保护氛围中使用电弧炉熔炼，然后将熔炼好的母合金在惰性气体保护氛围中喷铸到铜模中。步骤2：将步骤1制备的非晶棒材通过切割技术制备成高径比为2:1的圆柱形非晶合金样品。步骤3：将步骤2制得的样品在不同的保温温度条件下以5×10-4/s的载荷速率进行压缩试验，探究温度对其延展性能的影响。图8所示为采用万能试验机对样品进行热压得到的压缩应力-应变曲线，由图可知，该合金在在热压条件下强度为576-1010mpa，流变应力为298-783mpa塑性变形能力高达30％。比较例2-4下述比较例2-4是上述实施例4-6的对比实施例。比较例2所用的合金成分与实施例4-6中所述的合金成分完全相同，而比较例2是在室温、tg附近的610℃、630℃下对样品进行压缩实验。测试比较例2-4中合金的力学性能，测试方法与实施例4-6中所述的测试方法完全相同，测试结果列于图8和表2中。下表2.是实施例4-6和比较例2的铁基块体非晶合金力学性能比较。表2.实施例4-6和比较例2-4中合金力学性能对比表实施例热压温度(℃)强度(mpa)流变应力(mpa)实施例46501010783实施例5660822480实施例6680576298比较例2室温3363-比较例361020741481比较例463017171230上表实施例中非晶合金均为直径1mm，长2mm的棒材。从表2.中各项性能数据对比可以看出：1)本发明中实施例4-6中棒材塑性变形能力相比比较例2-4得到了明显提高，其压缩变形达30％；2)本发明中实施例4-6中棒材塑性变形能力的抗力相比比较例2-4得到了显著的降低，其合金强度低至576-783mpa。实施例7-10本实施例中，将直径为1mm的块体非晶切割后制得到尺寸规格为1×2mm的非晶棒材。在上述铁基块体非晶合金样品中改变压缩载荷速率的大小，设定并优选不同的压缩载荷速率(2×10-4/s-2×10-3/s)，并分析比较不同压缩载荷速率条件下合金样品的延展性能。步骤1：将纯度不低于99％的fe、ho、nb、b元素按照实施例1中最优成分的分子式fe66ho5nb6b23配制原料，并在惰性气体保护氛围中使用电弧炉熔炼，然后将熔炼好的母合金在惰性气体保护氛围中喷铸到铜模中。步骤2：将步骤1制备的非晶棒材通过切割技术制备成高径比为2:1的圆柱形非晶合金样品。步骤3：将步骤2制得的样品在660℃的保温温度条件下以不同的载荷速率进行压缩试验，探究载荷速率对其延展性能的影响。图9所示为采用万能试验机对样品以不同的载荷速率进行热压得到的压缩应力-应变曲线，由图可知，该合金在在热压条件下强度为638-1561mpa，流变应力为297-956mpa，塑性变形能力高达30％。比较例5-6下述比较例5-6是上述实施例7-10的对比实施例。比较例5-6所用的合金成分与实施例7-10中所述的合金成分完全相同，而比较例5是以5×10-3/s的加载速率对样品进行压缩实验，比较例6是以4×10-3/s的加载速率对样品进行压缩实验。测试比较例5、6中合金的力学性能，测试方法与实施例7-10中所述的测试方法完全相同，测试结果列于图9和表3中。可以看出，随着加载速率减慢，非晶合金的强度和流变应力逐渐降低，其塑性成形能力升高，该组实施例的合金压缩塑性得到了进一步的提高，其合金强度低至638-1561mpa，流变应力低至297-956mpa。表3实施例7-10和比较例5-6中合金力学性能对比表实施例载荷速率(s-1)强度(mpa)流变应力(mpa)实施例72×10-31561956实施例81×10-31265830实施例95×10-4823453实施例102×10-4638297比较例55×10-319191114比较例64×10-317891053优选载荷速率为5×10-4/s，因为载荷速率为5×10-4/s时，压缩强度和流变应力较低，说明塑性变形能力较高，虽然2×10-4的载荷速率和流变应力最低，但加载荷速率较慢，热塑性成型所需时间较长，加工效率较慢，而且非晶合金在热塑性成型过程中加工时间窗口窄，所以加工时间长，样品很容易在热塑性成型过程中发生晶化现象，降低成型产品的性能。综合上述试验结果可见，通过成分调节发现，向铁基块体非晶合金中添加5％的原子百分比的re元素可以获得最大的过冷液相区间和非晶形成能力。此外，过冷液相区间的热塑性变形行为还与温度和应变速率有很大关系。通过调节成分、不同的压缩温度和载荷速率，最终得到向铁基块体非晶合金中添加1-7％的原子百分比的稀土re元素(re＝gd、tb、dy、ho、er、tm)，并且在保温温度tg+37℃至tg+67℃下以2×10-4/s-2×10-3/s的载荷速率进行热塑性成型的方式；以此种方法进行的热塑性成型方法，不仅实现了非晶合金零件的成型工艺，并且避免了非晶合金晶化，因此制备的非晶零件的综合性能更加优异，开拓了非晶合金产品的市场应用前景。当前第1页12