本发明涉及一种用于化学镀金属化的稳定水溶性贵金属催化剂。进一步的，本发明涉及一种用于化学镀金属化的稳定水溶性贵金属催化剂，该催化剂采用黄酮衍生物进行稳定，且不含锡。
背景技术：
化学镀金属沉积是一种在基底表面沉积金属层的常见方法。介电质表面进行化学镀时，需要预先施加催化剂。最常用的催化或活化介电质(诸如用在印刷电路板制备中的层压基体的非导电部分)的方法是，在酸性氯化物介质中的用水溶性锡/钯胶体处理基体。该胶体的结构已经被广泛的研究。一般的，胶体包括被锡(ii)离子稳定层包围的钯金属核，所述锡离子稳定层实质上是sncl3-配合物壳层，变现为表面稳定基团以避免悬浮液中胶体凝聚。
在活化过程中，锡/钯胶体催化剂吸附在诸如含有环氧或聚胺的基底的介电质基体表面，来激活化学金属沉积。理论上，催化剂用作化学金属镀槽中从还原剂至金属离子的电子转移路径载体。虽然化学镀性能受多种因素的影响，如镀液中的添加组合物，活化步骤仍然是控制速度和化学镀机理的关键。
近年来，随着尺寸的缩小以及对电子设备性能需求的提高，电子封装工业中对于无电线路无缺陷化的要求越来越高。虽然几十年来在商业上已经将锡/钯胶体用作化学镀的催化剂，并且已经具有可观的服务水准，但随着更高性能电子设备的需求，该类催化剂的诸多弊端液逐渐凸显出来。锡/钯胶体的稳定性是关键所在。如上所述，锡/钯胶体通过一层锡(ii)离子层进行稳定，相对的阴离子能避免钯聚集。催化剂对空气敏感，并且易被氧化为锡(iv)，这样胶体不能保持其胶体的结构。化学镀过程中温度的升高和搅拌会进一步促进这种氧化。如果锡(ii)的浓度降低到临界水平，如接近零，钯金属微粒尺寸变大，聚集和沉积，从而失去催化活性。因此，便增加了对于更稳定的催化剂需求。
为了寻找新的和更好的催化剂已付出了相当多的努力。由于钯价格昂贵，很多的努力方向是发展无钯的催化剂，如胶体银催化剂。另一研究的方向是开发不含锡的钯催化剂，这是由于氯化亚锡价格昂贵且氧化的锡需要单独的加速步骤。加速步骤在金属化工艺中是额外的步骤，该步骤经常会剥离基体尤其是纤维基体上的催化剂，导致在镀覆基体表面上形成不希望出现的孔洞。但是，这样的无锡催化剂用于印刷电路板生产中通孔镀覆时，则表现为活性不足和不可靠。另外，这样的催化剂一般在储存中会逐渐减少活性，从而导致这样的催化剂不可靠和不适用于商业应用。
对于锡复合物的替代性的稳定基团，如聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)和树状聚合物，已经进行了研究。多家研究机构的在文献中已经报导了稳定由均一pvp保护的纳米粒子。文献中还报导了其它金属胶体，如钯被较便宜金属部分取代的银/钯和铜/钯；但是，这种替代性的催化剂还未被商业化。虽然商业上开始使用离子钯变体，但需要额外的还原步骤。综上，仍然需要一种稳定可靠的化学金属镀催化剂。
技术实现要素：
水溶性催化剂包括一种或多种还原剂和包括一种或多种贵金属的纳米粒子和一种或多种黄酮苷类及其水合物。
方法包括：提供基体；在基体上施加水溶性催化剂溶液，所述水溶性催化剂溶液包括一种或多种还原剂和包括一种或多种贵金属的纳米粒子，和一种或多种黄酮苷类及其水合物；以及采用化学镀金属镀浴在基体上化学镀覆金属。
催化剂可以用在基体上化学镀覆金属，基体包括介电材料基体，催化剂在存储中及在化学金属镀覆的过程中都非常稳定，这是因为同传统的锡/钯催化剂相比不易于氧化。黄酮苷稳定剂的作用与氯化亚锡在传统锡/钯催化剂中类似，但黄酮苷稳定剂能够生物降解，因此不会发生氯化亚锡分解后对环境造成的危害。用于制备稳定剂的原材料也能够从基本上随处可见的植物中获取。黄酮苷稳定的贵金属催化剂能够使化学金属镀覆无需加速步骤，减轻了或消除了互连缺陷，使得基体上甚至印刷电路板的通孔内壁上都充分覆盖金属。
具体实施方式
除非文中明确说明，否则下述在说明书全文所用的缩写具有如下含义：g＝克；mg＝毫克；ml＝毫升；l＝升；cm＝厘米；m＝米；mm＝毫米；μm＝微米；nm＝纳米；ppm＝百万分之一份；℃＝摄氏度；g/l＝克每升；di＝去离子；icd＝互连缺陷；wt％＝重量百分数；和tg＝玻璃化转变温度。
术语“印刷电路板”和“印刷线路板”在全说明书中可以互换使用。术语“镀覆”和“沉积”在全文中可以互换使用。术语“一”和“一个”涉及单数和复数。除非特别说明所有量都是重量百分比。所有的数值范围都是包含在内，并可以和任何方式结合，除了逻辑上数值范围的总和为100％。
水溶性纳米粒子胶体催化剂溶液包括一种或多种还原剂，一种或多种贵金属的纳米微粒和一种或多种黄酮苷类或其水合物。黄酮苷类或其水合物稳定了贵金属催化剂。黄酮苷类为化合物，其包括类黄酮型化合物，通过葡萄糖键连接到一种或多种碳水化合物上。类黄酮包括但不局限于黄烷酮、二氢黄酮醇、黄烷醛(flavanonals)、黄酮醇、黄烷醇、异类黄酮(isoflavonoids)和新类黄酮。碳水化合物包括但不限于单糖(诸如己醛糖和己酮糖的己糖)和低聚糖(诸如双糖)。贵金属催化剂的黄酮苷类可具有如下通式：
其中，r1,r2,r3和r4分别选自氢，羟基，直链或支链(c1-c6)烷氧基，直链或支链(c1-c6)醋酸盐或-o-碳水化合物，优选的r1,r2,r3和r4之一为-o-碳水化合物；环b的虚线是可选的双键；z1是>c＝o或具有如下通式的结构：
其中，r5和r6分别为氢，或环c，当z1与在环b的3号位的碳形成双键时，r5和r6仅存在一个且连接到2号位的c，优选的r5或r6是环c；z2是具有如下通式的结构：
其中r7和r8分别选自氢，羟基，环c或-o-碳水化合物，当z2与在环b的2号位或4号位的碳形成双键时，r7和r8仅存在一个且与3号位的碳相连；z3是>c＝o或具有下式的结构：
其中r9和r10是氢或环c，当z3与环b的3号位碳形成双键时，r9和r10仅存在一个且在连接到4号位的碳，优选的z3是>c＝o，且
环c的r1’,r2’,r3’,r4’和r5’分别选自氢，羟基，直链或支链(c1-c6)烷氧基，直链或支链(c1-c6)醋酸盐或-o-碳水化合物，优选的r1’-r5’中至少一个为羟基。其中环a,b或c中至少一个环包括-o-碳水化合物，优选的环a或b连接-o-碳水化合物，环a或环c上至少有一个羟基，优选环a和环c包括至少一个羟基。
优选的黄酮苷类包括其中环a的至少一个r1-r4是羟基，并且环a可包括一-o-碳水化合物的化合物；环b可以包含或不包含双键，当包含双键时，优选双键位于2号位和3号位的碳之间；z1可包括氢或环c，z2可包括氢或-o-碳水化合物，优选-o-碳水化合物连接到环b的z2，3号位；z3是>c＝o，环c包括至少一个羟基基团，可以进一步包括(c1-c3)烷氧基和氢。这样的化合物实例有芸香苷(rutin)，洋槐甙(robinin)，香叶木甙(diosmin)和其水合物。
更优选的，黄酮苷类包括化合物，其中r1-r4中至少一个是羟基和-o-碳水化合物，优选地，r1-r4中只有一个是羟基和-o-碳水化合物，剩余为氢；环b不包括任何双键或羟基，z1是通式(ii)，z2是通式(iii)，其中至少一个r7-r10是环c，优选，r7或r8是环c，剩余的是氢，且z3是>c＝o，环c的至少一个r1’-r5’是羟基，优选的，r1’-r5’中仅一个是羟基，其余是氢或氢和至少一个(c1-c3)烷氧基。这样的黄酮苷类实例有黄烷酮苷，如柚皮苷(naringin)、橙皮苷(hesperidine)和其水合物。
碳水化合物包括但不限于己糖，如阿洛糖、阿卓糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、喇叭茶醇(iodose)、甘露糖、鼠李糖和塔罗糖的己醛糖，如果糖、阿洛酮糖、山梨糖和塔格糖的己酮糖；戊糖，如核糖、核酮糖和脱氧核糖；低聚糖，如二糖如蔗糖、乳糖、麦芽糖、芸香糖和海藻糖。优选的碳水化合物是己糖，如半乳糖、葡萄糖和鼠李糖和二糖芸香糖，更优选的碳水化合物是葡萄糖、鼠李糖和芸香糖。
在水溶性催化剂中黄酮苷类存在足够的量，以提供纳米粒子稳定性。水溶性催化剂可含有上述多种稳定黄酮苷类混合物。通过少量试验即可确定稳定催化剂的具体稳定剂或组合稳定剂的量。一般地，在水溶性催化剂中一种或多种稳定化合物的量为10mg/l到5g/l，优选从0.2g/l到2g/l。
包含有一种或多种还原剂来将金属离子还原为金属。常规的将金属离子还原成金属的已知还原剂均可使用。这样的还原剂包括但不限于，二甲胺硼烷，硼氢化钠，抗坏血酸，异抗坏血酸，次磷酸钠，水合肼，蚁酸和甲醛。还原剂含量为基本上可将全部的金属离子还原到金属。所述的用量是常规的且为本领域技术人员熟知的。存在于水溶性催化剂溶液中典型的还原剂的量为50mg/l到500mg/l。
贵金属源包括任何现有技术已知的和文献中的常规可溶于水的贵金属盐，其可提供具有催化活性的贵金属。可以采用两种或多种催化贵金属的混合物。包括此类的盐可提供金属的量为10ppm到2000ppm，优选20ppm到500ppm。钯盐包括但不限于氯化钯、氯化钠钯和氯化钾钯。银盐包括但不限于硝酸银、氟化银、氧化银、对甲苯磺酸银、硫代硫酸钠银和氰化钾银。金盐包括但不限于，氰化金，三氯化金，三溴化金，氯化金钾，氰化金钾，氯化金钠和氰化金钠。铂盐包括但不限于，氯化铂和硫酸铂。铱盐包括但不限于，三溴化铱和氯化钾铱。典型的盐为钯、银、金和铂的盐。优选的盐为银、钯和铂的盐。更优选的盐为钯和银盐。
可选的，该水溶性催化剂溶液中可含有一种或多种抗氧化剂。可以是传统抗氧化剂及其常规的用量。通常含抗氧化剂的量为0.1g/l到10g/l，优选0.2g/l到5g/l。抗氧化剂包括但不限于，抗坏血酸、酚酸、多酚化合物，如包括但不限于，羟基苯甲酸和衍生物，鞣酸，羟基苯甲醛，邻苯二酚，对苯二酚和儿茶酸。
组成水溶性催化剂的成分可以以任意方式组合。任何现有技术和文献中已知的合适的方法制备水溶性催化剂。不同方法中组分具体参数和组分的量可能会变化，一般地，首先将一种或多种黄酮苷类溶解在足量的水中。一种或多种水溶性溶液的金属源通过剧烈搅拌与稳定剂溶液混合形成均匀的混合物。接着，将包括一种或多种还原剂的水溶性溶液在剧烈搅拌下与上述的稳定剂和金属盐的混合物混合，从而将金属离子还原成金属。金属和稳定剂的摩尔比从1：0.1到1：5，优选1：0.2到1：1。工艺步骤和溶液一般在室温下进行。然而，为帮助溶解反应组分促使还原金属离子，可以对温度进行改变。不受理论所限，稳定剂可以覆盖或包围部分或大部分的金属，以稳定纳米粒子胶体催化剂溶液。金属纳米粒子微粒的尺寸范围为1nm到1000nm，或从2nm到500nm。优选的纳米粒子微粒的范围是2nm到100nm，更优选的是从2nm到10nm。
可以往催化剂添加一种或多种酸使得ph值小于7，优选1-6.5，更优选的是从2-6。可以采用足量的有机或无机酸来保持ph值到预定的范围。也可使用有机酸和无机酸的混合物。无机酸的实例可以是盐酸、硫酸和硝酸。有机酸包括单羧酸和多羧酸，如二羧酸。有机酸的实例可以是苯甲酸及其衍生物，如羟基苯甲酸，抗坏血酸、异抗坏血酸、苹果酸、马来酸、鞣酸、醋酸、柠檬酸、草酸和酒石酸。
纳米粒子胶体催化剂可以用来化学镀金属镀覆多种基体。基体包括但不限于包括有机物和无机物材料，如玻璃、陶瓷、瓷、树脂、纸、布料及其组合。金属覆层和非覆层材料也可以作为基体来采用催化剂镀覆金属。优选的基体为金属覆层和非覆层的印刷电路板。
印刷电路板包括金属覆层和非覆层的具有热固性树脂和热塑性树脂及其组合的板，包括纤维，如玻璃纤维和前述涵盖的具体实施方式。
热塑性树脂包括但不限于，缩醛树脂，如甲基丙烯酸酯的丙烯酸脂，如乙酸乙酯，丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素之类的纤维素树脂，聚醚，尼龙，聚乙烯，聚苯乙烯，如丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物的苯乙烯共混物，聚碳酸酯，聚氯四氟乙烯，和乙烯基聚合物与共聚物，如醋酸乙烯酯，乙烯醇，乙烯基丁缩醛，氯乙烯，氯乙烯-醋酸酯共聚物，偏二氯乙烯和乙烯基甲醛。
热固性树脂包括但不限于，邻苯二甲酸烯丙酯、呋喃，三聚氰胺-甲醛树脂，苯酚－甲醛和苯酚－糠醛共聚物，它们单独或与丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚丙烯酸酯，硅酮，脲甲醛，环氧树脂，烯丙基树脂，邻苯二甲酸甘油酯和聚酯。
催化剂可以用于镀覆低tg和高tg的树脂。低tg树脂的tg值低于160℃，高tg树脂的tg值等于或高于160℃。一般高tg树脂的tg值在160℃到280℃之间，或如170℃到240℃之间。高tg的聚合物树脂包括但不限于，聚四氟乙烯(ptfe)和聚四氟乙烯共混物。共混物包括，如ptfe和聚苯醚和氰酸酯。其它种类的包括具有高tg的树脂的聚合物树脂包括但不限于，环氧树脂，如二官能化或多官能化的环氧树脂，双马来酰亚胺/三嗪和环氧树脂(bt环氧)，环氧/聚苯醚树脂，丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚碳酸酯(pc)，聚苯醚(ppo)，聚亚苯基醚(ppe)，聚亚苯基硫化物(pps)，聚砜(ps)，聚酰胺，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)，聚醚醚酮(peek)，液晶聚合物，聚氨酯，聚醚酰亚胺，环氧化物和其复合物。
黄酮苷类/贵金属纳米粒子胶体催化剂可以用于在通孔内壁或印刷电路板的通孔上沉积金属。催化剂可以用于制备印刷电路板的垂直或水平工艺过程。
水溶性催化剂可以采用传统化学镀金属镀浴。典型地，金属选自铜、铜合金，镍或镍合金。优选金属选自铜合金，更优选的金属是铜。
一般铜离子源包括，但不限于水溶性的卤化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和其它有机和无机铜盐。可以采用一种或多种铜盐的混合物来提供铜离子。例如硫酸铜，如五水硫酸铜，氯化铜，硝酸铜、氢氧化铜和氨基磺酸铜。在镀浴中采用常规量的铜盐。镀浴中铜离子浓度在0.5g/l到30g/l之间，如从1g/l到20g/l或比如从5g/l到10g/l。
化学镀浴中还可以包括一种或多种合金化金属。合金化金属包括但不限于镍和锡。如包含铜/镍和铜/锡的铜合金实例。典型的铜合金是铜/镍。
镍和镍合金化学镀液中的镍离子源可包括一种或多种传统水溶性镍盐。镍离子源包括但不限于硫酸镍和卤化镍。化学镀合金组合物中镍离子源的量可以是常规含量。典型地，包含镍离子的量为0.5g/l到10g/l，比如1g/l到5g/l。
金属化基底所采用的步骤可以根据要镀覆的表面是金属或介电质来改变。传统的用于化学金属镀覆基底的步骤可能包括催化剂；然而，水溶性稳定金属催化剂不需要在多数传统的化学镀工艺中存在加速步骤。因此，在使用催化剂时优选不采用加速步骤。一般，在化学镀金属的基底表面施加催化剂后进行金属镀浴。化学金属镀的参数如温度和时间可以是常规的。可以使用常规的基体准备方法，如清洁和基底表面脱脂，粗糙化或微粗化表面，蚀刻或微蚀刻表面，溶剂溶胀反应(solventswell)，通孔除胶渣，和多种冲洗和抗污处理。这些方法和反应机理在本领域是公知的，且已在文献中公开。
一般的，当待镀金属的基底是介电质材料如印刷电路板表面或通孔的内壁，板用水冲洗、清洁，脱脂后，进行通孔除胶渣。一般剥离和软化介电质表面或除胶渣通孔由应用溶剂溶胀反应开始。
可以使用任何常用的溶胀溶剂。依据介电质材料而改变具体类型。介电质实例如上所公开。有限次的试验即可确定合适的溶胀剂的类型用于某种介电质材料。介电质的tg值通常决定了溶胀剂的类型。溶胀剂包括但不限于，乙二醇醚和其关联醋酸醚。可以使用常规的乙二醇醚及其关联的醋酸醚的量。市售的溶胀剂是circupositconditionertm3302，circupositholepreptm3303和circupositholepreptm4120(可从马萨诸塞州莫尔伯勒市的罗门哈斯电子材料有限公司(rohmandhaaselectronicmaterials,marlborough,ma)获得)。
可选地，基体和通孔用水冲洗。然后施加助催化剂。可以使用传统的助催化剂。这样的助催化剂包括硫酸、铬酸、碱性高锰酸盐或等离子蚀刻。常规采用碱性高锰酸盐用作助催化剂。市售的催化剂实例是circupositpromotertm4130，可从马萨诸塞州莫尔伯勒市的罗门哈斯电子材料有限公司获得。
可选地，基体和通孔再次用水清洗。然后施加中和剂以中和任何助催化剂引起的残留物。可使用传统中和剂。典型的中和剂是含有一种或多种胺的碱性水溶液，或含有3wt％过氧化物和3wt％硫酸的溶液。可选的，基体和通孔用水冲洗，然后干燥。
在溶剂溶胀和除胶渣后，可以施加酸性或碱性调节剂。可以使用传统的调节剂，调节剂可以包括一种或多种阳离子表面活性剂，非离子化表面活性剂，络合剂和ph值调节剂或缓冲剂。市售的酸调节剂实例是circupositconditionertm3320和circupositconditionertm3327，可从马萨诸塞州莫尔伯勒市的罗门哈斯电子材料有限公司获得。适宜的碱性调节剂包括但不限于，包括一种或多种季胺和多胺的水溶性碱性表面活性剂溶液。市售的碱性表面活性剂实例是circupositconditionertm231,3325,813和860，可从马萨诸塞州莫尔伯勒市的罗门哈斯电子材料有限公司获得。可选的，基底和通孔用水冲洗。
调节后可进行微孔蚀刻。常规的微孔蚀刻组合物即可。设计微孔蚀刻是用来在暴露的金属(如内层和表面蚀刻)上提供微粗糙化的金属表面，以提高随后的化学镀沉积和再后来的电镀的粘附性。微孔蚀刻包括但不限于，60g/l到120g/l的过硫酸钠、或氧代单过硫酸(oxymonopersulfate)钠或钾和硫酸(2％)混合物，或通用硫酸/过氧化氢。市售的微孔蚀刻组合物实例为circupositmicroetchtm3330，可从罗门哈斯电子材料有限公司获得。可选地，基底用水冲洗。
可选的在基底和通孔经过微孔蚀刻后进行预浸处理。预浸能够帮助稳定催化剂浴的ph值和清洁金属表面。优选采用预浸因为能够提高icd的可靠性。传统的预浸液水溶液是无机或有机酸，使用的ph常规范围在3-5之间。一个实施例是，无机酸溶液2％到5％的盐酸。有机酸包括但不限于羧酸，如草酸和乙醛酸。可选地，基底用冷水冲洗。
随后将稳定化的黄酮苷/贵金属纳米粒子胶体催化剂施加到基底和通孔。在施加催化剂后，基体和通孔可选的用水冲洗。
基体和通孔的壁然后在化学镀浴进行金属镀覆，金属如铜、铜合金、镍和镍合金。优选的铜镀覆在通孔的壁上。镀覆时间和温度可以是常规的。典型的金属沉积在20℃到80℃之间，更典型地从30℃到60℃。基体可以浸入到化学镀浴中或化学镀浴可以喷洒到基底上。典型的，镀覆时间为5秒到30分钟；而镀覆时间可以根据镀覆在基底上的金属厚度进行调整。
可选的在金属上进行抗污处理。常规的抗污组合物即可。市售的抗污的实例为antitarnishtm7130(可从罗门哈斯电子材料有限公司获得)。基体可选地进行冲洗然后板被干燥。
附加的，还可以包括传统的工艺，如照片成像和进一步的在基体上的金属沉积，如电解金属沉积诸如铜、铜合金、锡和锡合金。
催化剂可以用于在基底上化学镀金属，基体包括介电质材料基体，而且因为和传统的锡/钯催化剂相比它不易于被氧化，该催化剂在诸如化学沉积金属的储存过程中保持稳定。黄酮苷稳定剂作用与氯化亚锡在传统的锡/钯催化剂一样，除了黄酮苷稳定剂是生物降解性的，因此在处理上不会像氯化亚锡那样对环境造成危害。制备稳定剂的原材料容易从随处可见的植物中获得。黄酮苷稳定的贵金属催化剂能够不需要加速步骤而化学镀覆金属，，能还原或除去icd，使得金属在基底上、甚至印刷电路板通孔壁上覆盖率良好。
以下实施例是对本发明的进一步阐述，但并不对发明的范围有所限制。
实施例1
190mg柚苷二水合物溶解在含有750ml去离子水的烧杯中。将水加热到50℃以促进柚苷二水合物溶解。将溶解于25ml去离子水中的290mgna2pdcl4添加到柚苷溶液中，搅拌形成均一稳定的橘黄色溶液。将在10ml去离子水中的93mgnabh4添加到均一稳定的溶液中强烈地用搅拌棒搅拌。溶液从桔色变为黑色，显示钯纳米粒子胶体形成。钯金属和柚苷的摩尔比为1:0.3。烧杯含有水溶性胶体柚苷和钯纳米粒子，然后放置在50℃水浴中12小时，以测试纳米粒子的稳定保存期限。ph值采用accumetab15ph仪测试超过12小时，由于溶液中过量的nabh4形成的h2气体和氢氧化物，导致ph值在7到9之间波动。12小时后，在烧杯底部没有看到明显的黑色沉淀形成。因此，纳米粒子是稳定的。
从前述的存储溶液中取出多个等份的催化剂溶液，使得催化剂工作浴的钯浓度范围在25ppm到100ppm之间。抗坏血酸或乙醛酸的范围均在0.1g/l到5g/l之间，添加到每个等份中来调节催化剂浴的ph值为3-6。所有的样品都是稳定的，所有都开始采用铜金属化学镀覆在生益(shengyi)的sy-1141层压片上。
实施例2
190mg柚苷二水合物溶解在含有750ml去离子水的烧杯中。将水加热到50℃以促进柚苷二水合物溶解。将溶解在25ml去离子水中的440mgna2pdcl4添加到柚苷溶液中搅拌形成均一稳定的橘黄色溶液。将溶解于10ml去离子水中的140mgnabh4添加到均一稳定的溶液中有力搅拌棒搅拌。溶液从桔色变为黑色，显示钯纳米粒子胶体形成。钯金属和柚苷的摩尔比为1：0.2，且浴液中的ph值为8-9。烧杯含有液态胶体柚苷和钯纳米粒子，然后放置在50℃水浴中12小时，以测试纳米粒子的稳定保存期限。在烧杯底部没有看到明显的黑色沉淀形成。因此，纳米粒子在12小时的期限内是稳定的。
实施例3
两等体积份实施例2中制备的柚苷/钯胶体纳米粒子催化剂的样品从存储液中取出，用去离子水稀释，使得钯在每份样品中的浓度为50ppm。足量的2，4-二羟苯甲酸添加到一份样品中，调节ph值到3，另一份样品采用添加足量的乙醛酸将ph值调节到3。
在两组6个不同的层压片上，柚苷/钯胶体纳米粒子样品被测试其铜化学镀的性能层压片层压片为tuc-662，sy-1141，sy-1000-2，it-158，it-180和npg-150。it158和it180可以从台湾iteq公司获得，npg-150可以从南亚(nanya)公司，tuc-662可以从台湾联合科技公司获得，sy-1141和sy-1000可以从生益获得。tg值从140℃到180℃。每个层压片层压片的尺寸为5cm×12cm，具有多个通孔。每个层压片层压片的表面进行以下处理：
1、在80℃下，每个层压片浸入到溶胀剂(包括乙二醇二甲基醚和水体积比为1:2)中7分钟；
2、从溶胀剂中拿出每个层压片，然后用冷自来水冲洗4分钟；
3、每个层压片用含有1％高锰酸钾的高锰酸盐水溶液进行处理，ph值高于10，80℃下10分钟；
4、每个层压片用冷自来水冲洗4分钟；
5、层压片用中和剂溶液进行处理，采用3wt％的过氧化物和3wt％硫酸，在室温下2分钟；
6、每个层压片在冷自来水冲洗4分钟；
7、每个层压片进入到含有3％circupositconditionertm231水溶性酸调节剂的浴中5分钟，40℃；
8、每个层压片在冷自来水冲洗4分钟；
9、室温下向每个层压片施加microetchtm748溶液两分钟。
10、每个层压片在冷自来水冲洗4分钟；
11、层压片在室温下浸入到预浸水溶性酸溶液中2分钟，溶液含有2g/l乙醛酸和1g/l的草酸；
12、层压片接着用两个柚苷/钯催化剂样品中的一个在40℃整化5分钟。
13、层压片在冷水冲洗4分钟；
14、层压片浸入到circuposittm880化学镀铜镀浴中，在40℃下，ph值为13，在基底上沉积铜15分钟；
15、镀铜层压片在冷水下冲洗2分钟；
16、6个镀铜层压片放置到传统的对流烘箱中在105℃干燥20分钟，其余6个层压片镀覆电解铜，按如下所述检测icd性能；
17、干燥后，第一组6个铜镀覆层压片放置到传统的实验室干燥器中20分钟或者直至冷却到室温；且
18、第一组6个铜层压片采用传统的透明胶带测试方法测试粘附性。
所有镀铜层压片具有光洁的铜沉积和在传统显微镜下均匀的外观，和通过透明胶带测试。当胶带从铜层压片上去除时，没有肉眼可见的铜金属粘附在透明胶带上。
每个层压片接着分区暴露铜镀覆的通孔壁。从通孔部分壁上取下多个1mm厚的侧面部分，来决定板上通孔壁上的覆盖率。每个层压片上检测十个通孔。使用欧洲背光评分量表(europeanbacklightgradingscale)。每个板的1mm的片段放置在传统的光学显微镜下进行50倍的放大。铜沉积的质量由显微镜下观察到的光的量来确定。假如没有观测到光线，在片段上观察到的是全黑，在背光等级标记为5，表示通孔内的完全覆盖铜。假如光全部通过，而没有任何的黑暗区域，表示在该片段几乎没有铜金属沉积在壁上，该部分等级为0。假如部分具有黑色区域和亮光区域，等级在0到5之间。层压片的平均的背光等级在4.6到4.9之间。结果显示，催化剂的配制按照工业标准完全能够进行商业使用。
第二组层压片化学镀沉积铜，同样具有光亮和光滑的外观。在electroposittm1100铜电镀浴(可从马萨诸塞州莫尔伯勒市的罗门哈斯电子材料有限公司获得)中进行电镀。电流密度1.5a/dm2，进行120分钟，以获得电镀铜的厚度为1-1.3μm。每个层压片接着切割，用于观察的有孔的部分放置于125℃的烘烤箱中6小时。层压片接着在288℃下进行6倍的浮焊十秒钟，接着进行常规的铸模，研磨和抛光。每个层压片采用常规的光学显微镜来进行观察icd。在6个层压片上都没有观测到icd。
实施例4
重复实施例3中的镀覆方法，除了钯在胶体纳米粒子催化剂中的浓度增加至100ppm。样品表现稳定，没有见到沉淀产生。所有的镀覆铜层压片具有光亮的铜沉积：良好的形态且通过了透明胶带测试。当胶带从铜层压片去除后，没有明显的铜金属粘附在胶带上。平均背光测试结果在4.6到4.9之间。没有在任何层压片上观察到icd。
实施例5
1.2g三水芸香苷添加到含有800ml去离子水的烧杯中。1nnaoh溶液搅拌添加以将溶液的ph值调节到11.2。在另外的烧杯中，1.65g的对甲苯磺酸银溶解到40ml去离子水中。银离子溶液在剧烈搅拌下添加到三水芸香苷溶液中。混合两种溶液一分钟后，取出几毫升溶液进行稀释以进行紫外-可见测量。采用安捷伦(agilent)的紫外可见光谱成像仪8435测量光谱。紫外可见光谱显示，在412nm附加有强烈的吸收峰，表示有银纳米粒子形成。银金属和三水芸香苷的摩尔比为1：0.3。含有水溶性催化剂溶液的烧杯放置在50℃水浴中12小时以测试其稳定性。没有观察到沉淀。从储量溶液中提取十等份等体积量的银纳米粒子催化剂溶液作为化学铜镀覆的催化剂进行检测，每等分采用去离子水进行稀释到320ppm银，采用抗坏血酸或二氢苯甲酸调节ph值到3-6。具有多个通孔的十个层压片来自于：sy-1141,sy-1000-2,tuc-752,370hr(来自isola)，和np-175(来自南亚)。催化剂催化了在所有的层压片上化学镀沉积。所有的层压片具有光亮的光滑的外观。其中5个层压片进行粘附性测试。所有都通过透明胶带测试。在5个层压片上进行背光性能测试，平均值在4.5到4.8之间，能够基本符合工业标准。剩余的5个层压片按实施例3中方式分析了icd。在这5个层压片上没有观察到icd。
实施例6
将1.07g洋槐甙在室温下溶解到含800ml去离子水的烧杯中制备洋槐甙/银胶体纳米粒子催化剂。边搅拌边添加1nnaoh溶液，调节溶液ph值到11。在另一个烧杯中，1.42g对甲苯磺酸银溶解到40ml去离子水中。银离子溶液在剧烈搅拌下添加到洋槐甙溶液中。银金属和洋槐甙的摩尔比为1：0.28。含有水溶性催化剂溶液的烧杯放置在50℃水浴中12小时以测试其稳定性。12小时后，溶液中没有观察到沉淀，显示催化剂仍然稳定。
洋槐甙/银催化剂添加足量的去离子水进行稀释直至催化剂浓度为300ppm银。采用足量的抗坏血酸调节催化剂溶液的ph值到3。催化剂溶液用于在tuc-662层压片上化学镀铜，层压片具有多个通孔，预处理和镀覆工艺如实施例3中所述。镀覆铜层压片认为能够是光亮的，具有光滑的外观，并且通过透明胶带测试。认为在层压片上没有观察到icd。铜镀覆层压片分部分，并且每个层压片上具有10个通孔，进行背光性能测试。平均背光值认为是在4.5到4.8之间。
实施例7
将1.65g桔皮苷在室温下溶解到含800ml去离子水的烧杯中制备桔皮苷/银胶体纳米粒子催化剂。边搅拌边添加1nnaoh溶液调节ph值到11。在另一个烧杯中，2.2g对甲苯磺酸银溶解到60ml去离子水中。银离子溶液在剧烈搅拌下添加到桔皮苷溶液中。银和桔皮苷的摩尔比为1：0.34。含有水溶性催化剂溶液的烧杯放置在50℃水浴中12小时以测试其稳定性。12小时后观察溶液，溶液中没有观察到沉淀，显示催化剂仍然稳定。
桔皮苷/银催化剂添加足量的去离子水进行稀释直至催化剂浓度为300ppm银。采用足量的二羟苯甲酸调节催化剂溶液ph值到3。催化剂溶液用于在sy-1141层压片上化学镀铜，层压片具有多个通孔，预处理和镀覆工艺按照实施例3中所述。镀覆铜层压片认为能够是光亮的，具有光滑的外观，并且通过透明胶带测试。认为在层压片上没有观察到icd。铜镀覆层压片分部分，并且每个层压片上具有10个通孔，进行背光性能测试。平均背光值认为是在4.5到4.8之间。
实施例8
将195mg香叶木甙在室温下溶解到含500ml去离子水的烧杯中制备香叶木甙/钯胶体纳米粒子催化剂。在搅拌下，添加在30ml去离子水中的300mgna2pdcl4，混合物采用气体搅拌器进行有力搅拌。然后将10ml去离子水中的100mgna2pdcl4在空气搅拌器的搅拌下添加到溶液中。溶液变黑，显示将钯离子还原成了钯金属，形成了钯纳米粒子。钯和香叶木甙的摩尔比为1：0.3。采用accumetab15ph测量仪测量催化剂溶液的ph值为8到9。含有催化剂水溶液的烧杯放置在50℃水浴中12小时以测试其稳定性。12小时后观察溶液，没有观察到沉淀，显示催化剂仍然稳定。
从上述储液中取出两等体积份的2份香叶木甙/钯样品，添加足量的去离子水进行稀释直至催化剂浓度为50ppm钯。采用足量的抗坏血酸调节等体积份ph值到3.5。如实施例3中所述的预处理和镀覆工艺，催化剂溶液用于在sy-1141层压片上化学镀铜，层压片具有多个通孔。镀覆铜层压片认为能够是光亮的，具有光滑的外观，并且通过透明胶带测试。两个铜镀覆层压片分部分，并且每个层压片上具有10个通孔，进行背光性能测试。平均背光值认为是在4.5到5之间。
实施例9
将195mg槲皮苷(quercitrin)在室温下溶解到含750ml去离子水的烧杯中制备槲皮苷/钯胶体纳米粒子催化剂。在搅拌下，添加在30ml去离子水中的300mgna2pdcl4，混合物采用气体搅拌器进行有力搅拌。然后将15ml去离子水中的100mgnabh4在空气搅拌器的搅拌下添加到溶液中。溶液变黑，显示将钯离子还原成了钯金属，形成了钯纳米粒子。采用accumetab15ph测量仪测量催化剂溶液的ph值为7到8。钯和槲皮苷的摩尔比为1：0.4。含有催化剂水溶液的烧杯放置在50℃水浴中12小时以测试其稳定性。12小时后观察溶液，没有观察到沉淀，显示催化剂仍然稳定。
从上述储液中取出两等体积份的槲皮苷/钯样品，添加足量的去离子水进行稀释直至催化剂浓度为50ppm钯。采用足量的抗坏血酸调节ph值到4。按照实施例3中所述镀覆工艺，催化剂溶液用于在npg-150层压片上化学镀铜。镀覆铜层压片认为能够是光亮的，具有光滑的外观，并且通过透明胶带测试。两个铜镀覆层压片分部分，并且每个层压片上具有10个通孔，进行背光表现测试。平均背光值认为是在4.5到5之间。
实施例10
将1.04g杨梅黄酮3-鼠李糖苷(myricetin3-rhamnoside)在室温下溶解到含750ml去离子水的烧杯中制备杨梅黄酮3-鼠李糖苷/银胶体纳米粒子催化剂。在搅拌下，添加1nnaoh溶液调节溶液ph值到11。在另一个烧杯中，1.4g对甲苯磺酸银溶解到40ml去离子水中。银离子溶液在有力的搅拌下添加到杨梅黄酮3-鼠李糖苷溶液中。银和杨梅黄酮3-鼠李糖苷的摩尔比为1：0.4。含有催化剂水溶液的烧杯放置在50℃水浴中12小时以测试其稳定性。12小时后，观察溶液，没有到沉淀，显示催化剂仍然稳定。
杨梅黄酮3-鼠李糖苷/银催化剂添加足量的去离子水进行稀释直至催化剂浓度为300ppm银。采用足量的二羟基苯甲酸调节催化剂溶液ph值到3。催化剂溶液用于在npg-150层压片上化学镀铜，层压片具有多个通孔，预处理和镀覆工艺按照实施例3中所述。镀覆铜层压片认为能够是光亮的，具有光滑的外观，并且通过透明胶带测试。认为在层压片上没有观察到icd。铜镀覆层压片分部分，并且每个层压片上具有10个通孔，进行背光表现测试。平均背光值认为是在4.5到4.8之间。