本发明属于钛化工领域，具体涉及一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法。
背景技术：
近几年，随着我国环境保护政策日趋严厉，钛工业中污染较大的硫酸法钛白粉生产受到限制。而环境影响较小，技术含量更高的氯化法钛白粉生产技术受到国家产业政策鼓励。据统计，到2018年年底，我国氯化法钛白粉产能将增长至50万吨/年左右。相比硫酸法钛白粉生产技术，氯化法具有流程短，自动化程度高，产品质量好，环境污染小等优势，但也存在对原料品质要求严苛的问题，国外除杜邦美国本土的氯化法钛白粉工厂采用tio2品位60％左右钛矿作为原料外，其余都采用氯化富钛料作为原料。氯化富钛料一般指天然金红石、人造金红石或氯化钛渣(包括ugs渣)三种。
我国氯化法钛白粉生产技术来自国外，主要采用沸腾氯化工艺技术(锦州钛业和攀钢钛业采用熔盐氯化技术)，其原料指标要求与国外基本一致，具体要求见下表1：
表1、氯化法钛白粉的原料指标要求
目前，我国高品质氯化原料供应严重不足，已经直接影响到我国氯化法钛白粉产业、海绵钛产业的发展前景。攀枝花地区钛储量丰富，但攀枝花高硅钙镁钛精矿是一种典型的岩矿，tio2品位低，si、ca、mg含量高。目前制备富钛料的方法主要有电炉熔炼法、还原锈蚀法、盐酸浸取法。电炉熔炼法和还原锈蚀法除钙、镁杂质能力较弱，基本不能用于高硅钙镁钛精矿的处理，如直接冶炼成钛渣，不能达到氯化法钛白粉原料的要求。盐酸浸取法可以选择性的浸出铁、钙、镁等杂质，但易使富钛料粒度细化严重，影响高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的粒度分布和钛收率。例如攀钢利用攀枝花钛精矿为原料，采用氧化还原改性-常压浸出工艺，成功地生产出tio2品位90％的人造金红石。但其粒度过细，粉化严重，粉化率达到20～30％。最有效的方法就是将攀枝花高硅钙镁钛精矿先冶炼成钛渣，再对钛渣进行升级后达到氯化富钛料的要求。
钛渣是一种化学稳定性很高的物质，采用直接酸浸很难将其中的杂质选择性除去。国内外研究人员均是通过对钛渣进行高温改性酸浸，达到除杂提高钛品位的目的，其方法分为氧化-还原改性和添加改性剂高温焙烧两类，国内外大多专利均围绕此两类工艺进行处理高钙镁钛渣，现将较典型的发明专利罗列如下：
专利cn201610338055公布了一种由高钛渣制备人造金红石的方法，将tio2品位85％以上、sio2＜4％的高钛渣磨细至100～200目占80％，放入20～40％naoh溶液中，液固比5～8:1，碱浸1～2h，洗涤过滤。再配加na2co3作为改性剂，加入量是渣重的20～40％，于700～900℃焙烧0.5～1.0h，焙烧后加入无机酸(硫酸或盐酸)20～30％，液固比4～6:1，沸腾下酸浸1～2h，然后进行900～1000℃煅烧1h，可得到tio2品位91％的人造金红石。
专利cn201110094970公布了高杂质钛铁矿精矿制取富钛料的方法，将钛精矿入回转窑进行焙烧，焙烧温度600～700℃，焙烧时间1～3h，然后将焙烧料磨细-200目占50～85％，进行磁选，再将磁选后的钛精矿配加8％的还原剂、0～6％的纯碱、苛性钠或碳酸氢钠入电炉冶炼，加入1.3％hcl或2～20％h2so4常温常压下酸浸，液固比4:1，浸出时间1h，获得tio2收率＞99％、tio2含量＞92％的富钛料产品。
加拿大qit公司采用氧化-还原改性，然后加压酸浸工艺，是目前唯一能成功利用高钙、镁钛渣，并对其进行升级(除钙、镁)生产供沸腾氯化使用的高品位富钛料(ugs渣)实现了工业化生产的公司。qit公司申请的美国专利5830420提到，将粒度范围处于75～850μm的钛渣(tio282.55％、cao0.47％、mgo5.56％)，于950℃～1200℃下在流化床内氧化45min，然后在700℃～800℃下用混合气体(含85％co和15％h2)还原1h，还原后的钛渣在145℃下进行加压酸浸，洗涤酸浸产物，再通过浓度为5％～10％naoh溶液在浸出温度50℃～100℃下碱浸，再将浸出产物在600℃～800℃下煅烧，得到tio295％左右的高品位富钛料。该技术中钛渣的氧化-还原目的是为了改变钛渣的黑钛石物相结构，使之产生晶格缺陷，便于后续盐酸对黑钛石中固溶杂质的浸出。加压浸出主要因黑钛石结构致密，需强化盐酸的浸出效率。
以上专利和技术存在的缺陷是：
①专利cn201610338055的缺点是采用碱浸和加碳酸钠焙烧，naoh和na2co3用量大，成本高，能耗高，还处于实验研究阶段；
②专利cn201110094970集合了电炉冶炼和酸浸法的优势，但缺点是在电炉内加入大量纯碱、苛性钠或碳酸氢钠，成本高，且加入钠离子易加大对耐火材料的腐蚀，目前没有工业应用，还停留在实验阶段，并且将钛精矿先进行焙烧，能耗相对较高；
③qit公司申请的us5830420专利所述工艺对国内攀枝花高硅钙镁钛精矿适应性差；
④攀钢利用攀枝花钛精矿为原料制备人造金红石，粉化严重，钛回收率低，粒度达不到可氯化富钛料要求。
由于高硅钙镁钛精矿中sio2含量高达2.5％～5.0％，如果直接将原矿入炉生产钛渣，渣中sio2含量将增至6％以上，用这种钛渣来生产升级钛渣，产品中的sio2含量将高达7％以上，导致产品中的tio2品位很难超过90％，cao杂质含量超标，这主要因为酸渣冶炼时，矿中sio2易与cao形成“玻璃相”固溶体，难以与盐酸反应，导致酸浸出效果较差。因此，用攀枝花酸渣生产升级钛渣，必须碱浸除硅才能获得高品位的升级钛渣，或者先降低钛精矿中的sio2，在冶炼成钛渣，进而升级达到氯化富钛料要求。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法。
本发明的技术方案如下：
一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法，包括如下步骤：
a、向高硅钙镁钛精矿中加入浮选药剂，加入h2so4做调整剂，控制体系ph为3～5，再加入抑制剂，正浮选除sio2，得到低硅钛精矿；
b、将a)选出的低硅钛精矿加入电炉，加入还原剂冶炼，冶炼完成后出渣，冷却后进行破碎、筛分，得到低硅酸渣；
c、将低硅酸渣加入流态化炉，在有氧条件下进行氧化焙烧；
d、将c)得到的焙烧料加入流态化炉，通入还原气体，在还原气氛下进行高温焙烧还原改性，得到改性酸渣；
e、将d)得到的改性酸渣加入酸液进行加压浸出，压力0.20～0.8mpa，浸出温度120～200℃，浸出时间1.0～10h，然后过滤得酸浸渣；
f、将酸浸渣用水在常温下洗涤，液固质量比按2～5:1，直到洗涤液ph为(6-7)，然后进行过滤，将过滤所得物料在煅烧炉内于700～850℃煅烧0.5～2.0h，得到氯化富钛料。
a步骤中高硅钙镁钛精矿中成分的质量百分比含量为：tio2＞46％，sio2≥2.0％，cao≥0.5％。
a步骤浮选药剂包括捕收剂、起泡剂和捕收助剂。所述的捕收剂选自脂肪酸、皂类、胺类中的一种或几种混合；捕收助剂为柴油；所述的起泡剂为松醇油。
所述的脂肪酸为八碳链羟肟酸、塔尔油和油酸中的一种或两种。
所述的胺类选自十二胺、椰油胺、乙醚胺中的任意一种或几种。
所述的皂类选自松脂酸钠皂、氧化松香钠皂、氧化石蜡皂中的任意一种或几种。
a步骤浮选药剂中捕收剂加入量为1000～2500g/t；捕收助剂柴油的加入量为50～150g/t，起泡剂加入量为100～200g/t，抑制剂加入量为100～300g/t，以每吨高硅钙镁钛精矿计。
当捕收剂为胺类和脂肪酸(或皂类)混合时，其中胺类：脂肪酸类(或皂类)的质量比例为(70～80):(20～30)。
a步骤所述的抑制剂选自氟硅酸钠、丙二酸、水玻璃一种或多种。
a步骤正浮选选别次数为2～4次。
a步骤得到的低硅钛精矿中sio2的质量百分比含量＜1.5％。
b步骤还原剂选自无烟煤、焦丁、石油焦任一种或多种，还原剂加入量占低硅钛精矿重量的7～15％。
b步骤电炉冶炼温度为1600～1800℃，冶炼时间4～8h。
b步骤经破碎、筛分的低硅酸渣的粒度为0.10～0.30mm。
c步骤氧化焙烧温度为850～1200℃，焙烧时间1～5h。
d步骤中还原气体选自co、h2、天然气、高炉煤气、焦炉煤气中的一种或几种。d步骤还原焙烧温度为750～900℃，焙烧时间1～5h。
e步骤所述的酸液为盐酸、硫酸、氢氟酸中至少一种，以盐酸为佳；所述的酸液的质量百分比浓度为15～36％，酸液与改性酸渣的液固质量比为1.5～5.0:1，压力0.1～0.5mpa。
f步骤得到的氯化富钛料的成分质量百分比为：tio2≥92％、cao≤0.20％、sio2≤2.0％，粒径60～140目＞80％。
步骤a浮选药剂选用脂肪酸及其皂类、胺类为捕收剂的作用原理是可选择性的作用于钛精矿表面，并使之疏水，从而达到浮选除硅的目的。胺类是浮选石英等硅酸盐矿物的典型捕收剂，对硅酸盐矿物主要以胺离子或二聚物形式起捕收作用，且可浮的矿物种类也较多。在水溶液中，既存在部分离子状态的胺(rnh3+)，又存在部分仍分子状态的胺(rnh2)，胺分子与胺阳离子的比例受介质ph值所支配，并直接影响其在双电层中的吸附能力及其与矿物表面的作用机理。而脂肪酸及其皂类很活泼的羧基官能团，几乎可以浮选所有的矿物，从而达到浮选除硅的目的；起泡剂的作用是使空气在钛精矿矿浆中弥散，增加气液分界界面，并能促使气泡在矿化，提高升浮过程中气泡的机械强度，达到被捕收剂捕收的目的。氟硅酸钠、丙二酸、水玻璃作为抑制剂，其抑制作用是由于水化性很强的hsio3-和硅酸胶粒直接吸附在矿粒表面，使矿粒表面亲水，由于hsio3-硅酸盐的表面发生吸附，故该类抑制剂对钛精矿的抑制作用很强。
步骤b加入还原剂冶炼是将钛精矿中的feo和fe2o3还原成金属铁，从而与低硅钛渣分离，达到除去铁的目的，从而富集低硅钛渣品位。
步骤b将粒径控制在0.10～0.30mm的目的是保证盐酸浸出后的氯化富钛料粒度满足氯化法钛白粉的指标要求，由于氯化富钛料粒度过细，易造成在氯化时容易产生“沟流”，粒度太大，难以流态化，均使氯化效果差。因此，需控制氯化富钛料粒度，同时结合在低硅酸渣在盐酸浸出过程中，机械搅拌和杂质的浸出，使得粒度进一步变细。故将低硅酸渣进行筛分，选粒径在0.10～0.30mm的低硅酸渣，以保证氯化富钛料的粒度指标要求。
步骤c氧化焙烧的目的是破坏低硅酸渣的物相结构，外层硅酸盐包裹被破坏，低价钛氧化物实现金红石转化，铁氧化转化为高价铁，主要物相铁板钛矿中的铁和钛离子的快速扩散，使得渣中出现大量的孔洞和通道，铁富集在孔洞和通道周围，在后续酸浸过程中提高液固接触面；而更为重要的是，在氧化过程中低硅酸渣物相是不断变化的，随着氧化温度的升高逐渐生成钛铁固溶体和金红石微晶(不溶于酸，也不溶于碱)，反应温度大于800℃后几乎完全转变成fe2o3和金红石微晶网状结构，更加稳定的金红石型tio2大大降低了与盐酸反应生成
tiocl2的可能，从而有效抑制了低硅酸渣在浸出过程中发生的化学细化，使氯化富钛料产品基本保持和原矿一样的粒度。
步骤d还原改性的原理是低硅酸渣在前期氧化改性温度条件下，部分feo被大量氧化成fe2o3，有研究表明三价铁的浸取率明显低于二价铁的浸取率，三价铁的浸取率在40～50％的范围内二价铁的浸取率可高达99％以上；可见，经过氧化改性达到了tio2不溶的使其粒度能保持不变之目的，还需要对其还原改性将其中的fe2o3还原为feo，使铁形成fe-feo、fe相，还原改性过程中铁和铁阳离子在重钛酸盐中快速扩散，打破原有致密收缩结构，实现低硅酸渣结构矿化疏松，mgo在钛铁矿和重钛酸盐中迁移，形成mgo含量高的钛铁矿相和重钛酸镁残缺相，同时硅酸盐玻璃体相分解为casio3和sio2，实现了钛结构的稳定和杂质相结构重组，创造出有利于无机酸溶解杂质的条件。
此外，经过氧化还原改性后的低硅酸渣主要物相包括金红石相、钛铁矿相、镁含量高的重钛酸固溶体以及硅酸盐玻璃相，表面形成了微裂纹和孔洞，增强了盐酸和feo、cao、mgo等氧化物的接触面积，提高了浸出效率，缩短了浸出时间。
步骤e酸浸的目的是将低硅酸渣进一步除杂，由于低硅酸渣经氧化还原改性后，虽有利于盐酸浸出杂质，提高浸出反应温度对于加快浸出速度、提高浸出率是有明显的效果。资料显示，改性低硅酸渣在110℃盐酸浸出2小时，cao+mgo的浸出率为59％；当将温度提高到140℃，反应4～6h，cao+mgo的浸出率可达到95％以上。因此，为了进一步提高低硅酸渣的杂质浸出率，就需要强化浸出反应条件，加压浸取可有效去除其中的钙镁等酸可溶性金属氧化物，以获得高品质的氯化富钛料用于氯化。由于盐酸存在衡沸点，要进一步将反应温度提升到120℃以上，就必须采用加压的方式。在生产上，太高的温度和压力易造成设备损坏，且造成能源浪费，故本专利将温度控制在120～200℃，压力0.20～0.8mpa，可保证杂质的浸出，得到合格的氯化富钛料。
步骤e洗涤的目的是用水将氯化富钛料可溶杂质洗涤干净，提高钛品位，煅烧的目的是除去氯离子和水分。
本发明有益效果如下：
1、在低硅酸渣改性和酸浸过程中，钛渣中sio2含量是提升低硅酸渣中tio2品位、降低cao杂质含量的关键所在，因此本方法在选矿过程中将钛精矿中的sio2去除，减少了钛渣中硅酸盐包裹氧化钙，有利于盐酸浸出，同时由于酸渣中硅比较低，不需要增加碱浸除硅工序，钛回收率比使用高硅酸渣高1～3％，达到93％以上；在正浮选过程中，采用专用抑硅剂，可将sio2从5％以上降低到1.5％以内；
2、本方法在氧化改性阶段不需添加改性剂，与专利cn201610338055需添加碳酸钠改性剂相比较，处理后的攀西钛精矿成本低，具有市场竞争优势。
本专利从源头着手，集选矿、冶炼和酸浸法(“选-冶-浸”联合工艺)于一体，将高硅钙镁钛精矿通过浮选除去sio2，得到低硅钛精矿，再冶炼成低硅酸渣，破碎到合格粒度，再进行氧化-还原改性，然后加压酸浸，处理后粒度和成分满足可氯化富钛料的要求，成功制备出粒度(60～140目＞80％)和品位均合格的可氯化富钛料(tio2≥92％、cao≤0.20％、sio2≤2.0％)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法，包括如下步骤：
a、将攀西高硅钙镁钛精矿(质量百分比：tio2：46.51％、sio2：2.58％、cao：2.27％、mgo：3.75％)先进行磁选，然后加入300g/t八碳链羟肟酸、200g/t塔尔油、200g/t松脂酸钠皂、400g/t椰油胺作捕收剂，加入100g/t松醇油作起泡剂，100g/t柴油作辅助捕收剂，采用h2so4做调整剂使浮选ph＝4，用100g/t水玻璃和150g/t丙二酸作为抑制剂，进行4次正浮选，得到低硅钛精矿(tio2：48.19％、sio2：0.66％、cao：0.27％)；
b、然后将低硅钛精矿加入电炉，配加无烟煤进行还原冶炼，无烟煤占低硅钛精矿的重量比为8.5％，冶炼完成后出渣，冷却后进行破碎；
c、筛取粒度0.10～0.30mm的低硅酸渣加入流态化氧化炉内，于950℃高温焙烧，停留时间2小时；
d、然后送入还原炉通入h2于750℃进行还原，还原时间1.5小时；
e、将还原后的物料打入高压反应釜内，加入质量百分比浓度18％hcl溶液，液固质量比按4:1，加压压力0.25mpa进行浸出，浸出反应温度为150℃，浸出反应时间为6.0h，然后进行固液分离；
f、对分离出来的固体物料用水进行洗涤，液固质量比按3:1，洗涤3次后，过滤，然后将过滤的物料在800℃煅烧1小时，得到可氯化富钛料。
经检测，所得可氯化富钛料tio2品位为94.06％、cao：0.14％、mgo：1.02％、sio2：2.25％；钛回收率93.72％，60～140目粒度占86.34％，满足氯化法钛白粉原料要求。
实施例2
一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法，包括如下步骤：
a、将攀西高硅钙镁钛精矿(质量百分比：tio2：47.31％、sio2：2.62％、cao：2.73％、mgo：5.19％)先进行磁选，然后加入650g/t合成十二胺、200g/t氧化石蜡皂、450g/t椰油胺、150g/t油酸为捕收剂，150g/t柴油为辅助捕收剂，加入100g/t松醇油作起泡剂，采用h2so4做调整剂使浮选篇ph＝4.5，用300g/t氟硅酸钠作抑制剂进行2次正浮选，得到低硅钛精矿(tio2：49.63％、sio2：1.17％)；
b、然后将低硅钛精矿加入电炉，配加无烟煤进行还原冶炼，无烟煤占低硅钛精矿的重量比为9.0％，冶炼完成后出渣，冷却后进行破碎；
c、筛取粒度0.10～0.30mm的低硅酸渣放入流态化氧化炉于1050℃高温焙烧，停留时间1小时；
d、然后送入还原炉通入高炉煤气于850℃进行还原，还原时间1.5小时；
e、将还原后的物料打入高压反应釜内，加入质量百分比浓度22％的hcl溶液，液固质量比按4:1，加压压力0.35mpa，浸出反应温度为170℃，浸出反应时间为4.0h，然后进行固液分离；
f、对分离出来的固体物料用水进行洗涤，液固质量比按3:1，洗涤3次后，过滤，然后将过滤的物料在800℃煅烧0.5小时，得到可氯化富钛料。
经检测，所得可氯化富钛料tio2品位为94.37％、cao：0.11％、mgo：1.12％、sio2：1.14％；钛回收率95.19％，60～140目粒度占84.79％，满足氯化法钛白粉原料要求。
实施例3
一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法，包括如下步骤：
a、将攀西高硅钙镁钛精矿(tio2：47.82％、sio2：2.97％、cao：1.68％、mgo：3.76％)先进行磁选，然后加入400g/t乙醚胺、1000g/t十二胺、300g/t氧化松香钠皂、200g/t塔尔油为捕收剂，150g/t柴油作辅助捕收剂，加入100g/t松醇油作起泡剂，采用h2so4做调整剂使浮选ph＝3，用200g/t水玻璃、50g/t氟硅酸钠作为抑制剂，进行3次正浮选，得到低硅钛精矿(tio2：50.20％、sio2：1.29％)；
b、然后将低硅钛精矿加入电炉，配加无烟煤进行还原冶炼，无烟煤占低硅钛精矿的重量比为10.5％，冶炼完成后出渣，冷却后进行破碎；
c、筛取粒度0.10～0.30mm的低硅酸渣放入流态化氧化炉于1050℃高温焙烧，停留时间1小时；
d、然后送入还原炉通入焦炉煤气于800℃进行还原，还原时间2.5小时；
e、将还原后的物料打入高压反应釜内，加入质量百分比浓度15％的h2so4溶液和10％hcl溶液，液固质量比按5:1，加压压力0.15mpa，浸出反应温度为130℃，浸出反应时间为8h，然后进行固液分离；
f、对分离出来的固体物料用水进行洗涤，液固质量比按3:1，洗涤3次后，过滤，然后将过滤的物料在750℃煅烧0.5小时，得到可氯化富钛料。
经检测，所得可氯化富钛料tio2品位为93.76％、sio2：2.31％、cao：0.09％、mgo：0.87％，所得钛回收率93.67％，60～140目粒度占86.53％，满足氯化法钛白粉原料要求。
实施例4
一种利用高硅钙镁钛精矿制备氯化富钛料的方法，包括如下步骤：
a、将攀西高硅钙镁钛精矿(质量百分比：tio2：46.84％、sio2：3.71％、cao：2.65％、mgo：4.83％)先进行磁选，然后加入1500g/t十二胺、200g/t氧化松香钠皂、200g/t油酸捕收剂，100g/t柴油辅助捕收剂，加入100g/t松醇油作起泡剂，采用h2so4做调整剂使浮选ph＝4.5，用150g/t水玻璃和100g/t氟硅酸钠作为抑制剂进行3次正浮选，得到低硅钛精矿(tio2：49.42％、sio2：0.84％)；
b、然后将低硅钛精矿加入电炉，配加无烟煤进行还原冶炼，无烟煤占低硅钛精矿的重量比为9.5％，冶炼完成后出渣，冷却后进行破碎，
c、筛取粒度0.10～0.30mm的低硅酸渣放入流态化氧化炉于850℃高温焙烧，停留时间3小时，
d、然后送入还原炉通入co于900℃进行还原，还原时间1小时；
e、将还原后的物料打入高压反应釜内，加入质量百分比浓度30％h2so4溶液，液固质量比按3:1，加压压力0.40mpa，浸出反应温度为200℃，浸出反应时间为4h，然后进行固液分离；
f、对分离出来的固体物料用去离子水进行洗涤，液固质量比按3:1，洗涤3次后，过滤，然后将过滤的物料在800℃下煅烧2小时，得到可氯化富钛料；
经检测，得到可氯化富钛料tio2品位为91.28％、sio2：1.57％、cao：0.12％、mgo：1.12％，钛回收率94.84％，粒度60～140目以上占83.72％，满足氯化法钛白粉原料要求。