专利名称：一种以硅钙合金为还原剂真空炼镁的方法
技术领域：
本发明涉及一种金属镁的制备方法，特别涉及一种以硅钙合金粉为还原剂真空炼镁的方法。
背景技术：
目前工业生产金属镁的方法主要有两种，一种是熔盐电解法，另一种是以硅铁为还原剂的真空金属热还原法，该方法主要是皮江法(Pidgeon)炼镁技术。皮江法炼镁由于工艺简单，投资小，成本低，且相对于熔盐电解法生产过程中无腐蚀性气体排出，因此越来越多地取代熔盐电解法。然而该方法也有缺点，那就是使用硅铁合金作还原剂，只能以白云石为原料，且要求白云石中CaO与MgO的摩尔比为1，而不能使用诸如菱镁石和水镁石等除白云石以外的含镁矿物作原料，因此该方法受到原料的限制，并且还原过程中的料/镁较大，一般在6. 5:1左右，即生产一吨金属镁所消耗的原料量较大，能耗较高。为了解决这个问题，也有专利提出以工业纯铝或铝硅合金为还原剂的真空金属热还原炼镁的方法，但都因为成本较高而未能在工业上得到应用。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种以硅钙合金为还原剂，以白云石、菱镁石、水镁石、 石灰石或镁化白云石煅烧后，主要成分为CaO和MgO的混合氧化物为原料的金属真空热还原炼镁方法。目的在于减少原料消耗，降低生产成本，从而实现大幅度地提高镁生产的经济效益和社会效益。一种以硅钙合金粉为还原剂真空炼镁的方法，具体方案包括以下步骤
(1)以白云石、菱镁石、水镁石、石灰石和镁化白云石为原料，分别进行煅烧，其中白云石和石灰石的煅烧温度为1000-1200°c，煅烧后分别获得主要成分为CaO · MgO和CaO的物料，菱镁石和水镁石的煅烧温度为700-1000°C，煅烧后获得主要成分为MgO的物料；镁化白云石的煅烧温度为900-1200°C，煅烧后获得主要成分为CaO · MgO和MgO的物料，将上述含 CaO和MgO的物料配置成CaO/MgO摩尔比为((Tl) 1的原料，不包括1 1的配料，当摩尔比为0:1时即原料全是MgO;
(2)将上述配好的原料在球磨机中磨细至1.Omm以下并混合均勻，获得待还原粉料；
(3)在待还原粉料中加入还原剂，还原剂为粒度在1.Omm以下的硅钙合金粉CiixSi (1_x), 还原剂的加入量为还原反应理论配料量的1. 01-1. 10倍；
(4)将反应物料混合均勻后，压成团块料或球团料；
(5)将团块料或球团料置入真空还原反应器中，在1000-1300°C温度，低于80 的真空条件下进行还原，还原物料中的氧化镁被硅钙合金还原生成镁蒸汽在真空还原反应器上部的结晶器上结晶成金属镁，还原反应产物除金属镁外，还有固体残渣，其主要成分为 2Ca0 · Si02。上述以硅钙合金为还原剂的真空金属热还原制取金属镁的化学反应方程式为(2-x)Mg0 + (2-3x) CaO + CaxSi (1_x) = (2_x)Mg + (1-χ) [ 2Ca0 · SiO2] (1) 式中 0<x ^ 2/3。上述硅钙合金中可以有金属铁、镁存在，但金属铁不参与还原反应。由上述还原反应方程式(1)可以看出
(1)当x=l/2=0. 5时，还原剂CEixSi ^50可以写成CaSi，此CaSi为Ca-Si合金二元系相图中Ca与Si所形成的较为稳定的化合物，此时的硅钙合金真空热还原炼镁的反应方程式可以写成
3Mg0 + CaO+ CaSi = 3Mg +2Ca0 ‘ SiO2(2)。(2)当x=2/3时，还原剂QixSi ^50可以写成Ca2Si，此Cii2Si为Ca-Si合金二元系相图中Ca与Si所形成的非稳定状态的合金化合物，此时的硅钙合金真空热还原炼镁的反应方程式可以写成
4MgO + Ca2Si = 4Mg +2Ca0 · SiO2(3)。由化学反应式(3)可以得出，在本发明的以硅钙合金为还原剂真空炼镁制取金属镁的方法中，当硅钙合金的化学组成为Ca2Si时，其所使用的还原反应物料只有MgO而无 CaO,而MgO是由菱镁石或水镁石在700-1000°C煅烧而成的。由式(2)可以得出，在本发明的以硅钙合金为还原剂真空炼镁制取金属镁的方法中，当0<x<2/3时，其还原反应物料为MgO和CaO的两种化合物的混合物料，当x=l/2时，其还原反应物料由3摩尔的MgO和1摩尔的CaO组成(即还原物料中MgO的摩尔分数为75%， CaO的摩尔分数为25%)，即3Mg0 + CaO,也可以写成CaO · Mg0+2Mg0，此式意味着参加硅钙金属真空热还原反应的物料也可以是由一摩尔的白云石CaCO3 · MgCO3在1000-1200°C的温度下煅烧后所生成的化合物CaO · MgO和2摩尔的菱镁石MgCO3或两摩尔的水镁石Mg(OH)2 在700-1000°C的温度下煅烧而成的2Mg0两种物料所组成。本发明的上述以硅钙合金为还原剂的真空金属热还原炼镁方法较比传统的皮江法，可使炼镁的能耗降低30%以上，生产率获得大幅度提高。
具体实施例方式下面将通过不同实施例来描述本发明。本发明不局限于这些实施例中，可以在前述化学成分与制造方法范围内加以调整实施。本发明实施例中所采用的还原剂为工业用硅钙合金，在使用前需将其磨细至 1. OOmm以下，煅烧后的白云石、石灰石、菱镁石和水镁石等均需磨细至1. OOmm以下。实施例1
以白云石和菱镁石为原料，取一定量的白云石和菱镁石，其中白云石中所含 CaCO3 · MgCO3与菱镁石中所含MgCO3的摩尔比为1:2，将白云石在1100°C的温度下煅烧， 获得主要成分为CaO · MgO的煅后白云石，将菱镁石在850°C的温度下煅烧获得主要成分为MgO的煅后菱镁石。分别将煅后白云石和煅后菱镁石磨细至1. OOmm以下，然后与主要成分为CaSi的粒度小于1.00mm的硅钙粉进行配料，混合均勻后在制团机上压制成团，然后将制取的团块置入真空反应罐中，在真空度小于80 和1200°C的温度下进行还原，物料中的CaO .MgO和MgO在还原剂CaSi的作用下按化学反应式3Mg0 + CaO+ CaSi = 3Mg +2Ca0*Si02进行反应，金属镁以气态形式被生成，生成气态金属镁在结晶器上进行结晶。反应后得到两种反应产物，一种是金属镁，另一种是主要成分为2Ca0 · SiO2的还原渣。实施例2
以菱镁石和石灰石为原料，取一定量的菱镁石和石灰石，其中菱镁石中所含MgCO3与石灰石中所含CaCO3的摩尔比为3:1，将石灰石在1200°C的温度下煅烧，获得主要成分为 CaO的煅后石灰石，将菱镁石在1000°C的温度下煅烧获得主要成分为MgO的煅后菱镁石。 分别将煅后石灰石和煅后菱镁石磨细至1. OOmm以下，然后与主要成分为CaSi的粒度小于1. OOmm的硅钙粉进行配料，混合均勻后在制团机上压制成团，然后将制取的团块置入真空反应罐中，在真空度小于801 和1300°C的温度下进行还原，物料中的CaO和MgO在还原剂CaSi的作用下按化学反应式(2)进行反应，金属镁以气态形式被生成，生成气态金属镁在结晶器上进行结晶。反应后得到两种反应产物，一种是金属镁，另一种是主要成分为 2Ca0 · SiO2的还原渣。实施例3
以水镁石和石灰石为原料，取一定量的菱镁石和石灰石，其中水镁石中所含MgCO3与石灰石中所含CaCO3的摩尔比为9: 7 (x=0. 2)，将石灰石在1000°C的温度下煅烧，获得主要成分为CaO的煅后石灰石，将水镁石在700°C的温度下煅烧获得主要成分为MgO的煅后水镁石。分别将煅后石灰石和煅后水镁石磨细至1. OOmm以下，然后与主要成分为CaSi4的粒度小于1. OOmm的硅钙粉进行配料，混合均勻后在制团机上压制成团，然后将制取的团块置入真空反应罐中，在真空度小于801 和1250°C的温度下进行还原，物料中的CaO与MgO的摩尔比为7:9，在还原剂CaSi4W作用下按化学反应式(1)进行反应，金属镁以气态形式被生成，生成气态金属镁在结晶器上进行结晶。反应后得到两种反应产物，一种是金属镁，另一种是主要成分为2Ca0 · SiO2的还原渣。实施例4
仅以菱镁石原料，将菱镁石在850°C的温度下煅烧获得主要成分为MgO的煅后菱镁石。 将煅后菱镁石磨细至1. OOmm以下，然后与主要成分为Ca2Si的粒度小于1. OOmm的硅钙粉进行配料，混合均勻后制团机上进行制团，然后将制取的团块置入真空反应罐中，在真空度小于80 和1200°C的温度下进行还原，物料中的MgO在还原剂Ca2Si的作用下按化学反应式 (3)进行反应，金属镁以气态形式被生成，生成气态金属镁在结晶器上进行结晶。反应后得到两种反应产物，一种是金属镁，另一种是主要成分为2Ca0 · SiO2的还原渣。实施例5
仅以镁化白云石(镁化白云石中CaO含量8-10%)为原料，将镁化白云石在1050°C的温度下煅烧获得主要成分为CaO WgO和MgO的煅后菱镁石。将煅后镁化白云石磨细至1. OOmm 以下，然后与主要成分为Ciia28Sia72的粒度小于1. OOmm的硅钙粉进行配料，混合均勻后制团机上进行制团，然后将制取的团块置入真空反应罐中，在真空度小于80 和1200°C的温度下进行还原，物料中的MgO在还原剂Ciia28Sia72的作用下按化学反应式(1)进行反应，金属镁以气态形式被生成，生成气态金属镁在结晶器上进行结晶。反应后得到两种反应产物， 一种是金属镁，另一种是主要成分为2Ca0 · SiO2的还原渣。
权利要求
1.一种以硅钙合金为还原剂真空炼镁的方法，其特征在于按照以下步骤进行(1)以白云石、菱镁石、水镁石、石灰石和镁化白云石为原料，分别进行煅烧，其中白云石和石灰石的煅烧温度为1000-1200°c，煅烧后分别获得主要成分为CaO · MgO和CaO的物料，菱镁石和水镁石的煅烧温度为700-1000°C，煅烧后获得主要成分为MgO的物料；镁化白云石的煅烧温度为900-1200°C，煅烧后获得主要成分为CaO · MgO和MgO，将上述含CaO和 MgO的物料配置成CaO/MgO摩尔比为0 1 1且不包括1:1，当摩尔比为0:1时即原料全是 MgO ；(2)将上述配好的原料在球磨机中磨细至1.Omm以下并混合均勻，获得待还原粉料；(3)在待还原粉料中加入还原剂，还原剂为粒度在1.Omm以下的硅钙合金粉CiixSi (1_x), 还原剂的加入量为还原反应理论配料量的1. 01-1. 10倍；(4)将反应物料混合均勻后，压成团块料或球团料；(5)将团块料或球团料置入真空还原反应器中，在1000-1300°C温度，低于80 的真空条件下进行还原，还原物料中的氧化镁被硅钙合金还原生成镁蒸汽在真空还原反应器上部的结晶器上结晶成金属镁，还原反应产物除金属镁外，还有固体残渣，其主要成分为 2Ca0 · SiO2 ；上述以硅钙合金为还原剂的真空金属热还原制取金属镁的化学反应方程式为(2-x)Mg0 + (2-3x) CaO + CaxSi (1_x) = (2_x)Mg + (1-χ) [ 2Ca0 · SiO2]式中 0<x ^ 2/3。
2.根据权利要求1所述的一种以硅钙合金为还原剂真空炼镁的方法，所述硅钙合金中可以有金属铁、镁存在，但金属铁不参与还原反应。
全文摘要
一种以硅钙合金粉为还原剂真空炼镁的方法，属金属镁冶金领域。具体方案包括以下步骤以白云石、菱镁石、水镁石、石灰石和镁化白云石为原料，分别进行煅烧，将煅烧后含CaO和MgO的物料配置成CaO/MgO摩尔比为(0~1):1的原料，磨细至1.0mm以下并混合均匀，加入粒度在1.0mm以下的硅钙合金粉CaxSi(1-X)还原剂，将反应物料混合均匀后，压成团块料或球团料，置入真空还原反应器中，在1000-1300℃温度，低于80Pa的真空条件下进行还原，获得金属镁。本发明可使炼镁的能耗降低30%以上，生产率获得大幅度提高。
文档编号C22B26/22GK102560149SQ201210059438
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月8日 优先权日2012年3月8日
发明者冯乃祥, 王耀武 申请人:东北大学