具有可烧结核和聚合物涂层的粒子、其用途和使用其的增材制造法的制作方法
引言
在当今工业中通常借助计算机辅助设计(computeraideddesign，cad)制造复杂几何形状。对于实心体自由成型制造(solidfreeformfabrication，sff)，也称为快速原型形成(rapidprototyping，rp)，可以利用cad模型通过逐层技术创建物理物体(object)，其中高度复杂的3d模型被分割成薄的2d切片并从而可借助3d打印机构建。
通过3d打印制造朝直接由数字数据获得成品更近一步，以消除费时和昂贵的工具加工。由于其是增材制造法，其不像减材机加工中常见的那样生成废料。可由相同的粉末原料制造各种物体，多部件设计需要的劳动力和技术很少，并且完全通过数字信息创建降低了人为错误的风险。
如今，使用许多不同的制造方法，包括熔融沉积成型(fuseddepositionmodelling，fdm)、直写成型(directinkwriting，diw)、喷墨3d打印(inkjet3dprinting)、选择性激光烧结(selectivelasersintering，sls)、电子束熔化(electronbeammelting，ebm)、选择性激光熔化(selectivelasermelting，slm)、分层物体制造(laminatedobjectmanufacturing，lom)、定向能量沉积(directedenergydeposition，ded)和电子束自由成型制造(electronbeamfreeformfabrication，ebf)。每种方法具有自己的优点和缺点，特别是就所得分辨率、可用的材料、制造时间、设备成本等而言。
在其它制造方法无法交付时，3d打印接替。作为逐层法，其是由可烧结材料，如金属粉末成功地生产复杂形状组件的主要技术。一种特定类型的3d打印是粉末层和喷墨头3d打印法(powderbedandinkjethead3dprintingmethod，粉末层上喷墨打印(inkjetprintingonapowderbed)，在下文称为3dp)。
在这种方法中，将粉末层铺在构建平台上。然后用从喷墨头喷出并含有通常为聚合物的粘合剂组分的液体粘合剂组合物(也称为“墨水”)选择性覆盖粉末。通常，在平台上施加热以蒸发墨水中的溶剂(通常水或另一低温沸腾溶剂，如甲醇、乙醇或丙酮)，几乎仅留下粘合剂组分。施加新的粉末层，并重复该过程。粘合剂/墨水的安置决定组件的最终几何形状，其中在需要烧结组件时需要另外考虑收缩率。当打印步骤完成时，进行干燥/固化步骤以蒸发溶剂和让3d打印部件硬化成所述形状。在图1中图解这一过程。
随后，除去过剩粒子(没有被“墨水”粘合)，例如通过吹气或用手使用软刷或类似物小心除去，并获得所谓的“生坯件(greenpart)”。然后对这一生坯件施以除去粘合剂组分(所谓的“脱脂(debinding)”)步骤，这通常通过使粘合剂组分热分解或蒸发的热处理实施，留下所谓的“棕坯件(brownpart)”。也可考虑其它处理，如催化脱除或溶剂提取，但通过热处理脱除是优选的。通常，此后接着烧结步骤以熔结粒子边界，产生最终部件。这种方法可用于形成由例如不锈钢制成的全金属部件。这种技术已投入市场并用于制造生活消费品，例如由digitalmetalab。
就用3dp技术打印而言，当生产精密结构时，生坯件的稳定性是关键的。这归因于为了脱脂处理，必须从3d打印机单元中取出生坯件并且必须置于例如炉中以实施热脱脂的事实。因此，某些结构需要高生坯强度(greenstrength，生坯件的强度)。
为了使3dp成为例如sls技术的更好的有竞争力的替代品，需要提高生坯强度以将尺寸极限推向比如今可能的极限更精密的结构。
还希望可获得生坯强度的改进而不需要改变成熟的实际制造工艺。这意味着，作为一个实例，粘合剂组合物/墨水的粘度可保持不变，因为粘度的提高或降低预计会造成目前使用的喷墨头的问题并可能损害产品质量。
要解决的问题
本发明的一个目的是提供提高在3dp工艺的过程中获得的生坯件的生坯强度的手段。
本发明的另一目的是提供适用于3dp工艺的粒子，其能使生坯强度提高到超过目前可得的生坯强度，优选不需要进一步适应3dp工艺。
本发明的另一目的是提供适用于3dp工艺的粒子，其能够通过增加粘合剂组合物/墨水的量调节生坯件的生坯强度，从而提高粒子的多用性。
本发明的另一目的是提供适用于3dp法的粒子，其防范外部影响并且不太容易发生表面反应，如氧化，在使用粒子前不需要脱保护步骤。
本发明的另一目的是提供能在仍获得优质成品的同时获得生坯件的更高生坯强度的3dp制造方法。
发明概述
本发明旨在解决一些或所有上述目的并提供下列：
1.粒子，其各自具有可烧结核和在核的至少一部分上的聚合物涂层，
其中所述聚合物涂层包含可通过热分解、催化分解或通过溶剂处理脱除的聚合物，并且其中所述聚合物涂层以相对于粒子的总重量计0.10至10.00重量％，优选0.10至5.00重量％，更优选0.10至3.00重量％的量存在。
2.根据项目1的粒子，其中可通过热分解、催化分解或通过溶剂处理(viadecompositionbyheat,catalyticallyorbysolventtreatment)脱除的聚合物选自由聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮和它们的共聚物和混合物构成的聚合物类型的组。
3.根据项目1和2任一项的粒子，其中可通过热分解、催化分解或通过溶剂处理脱除的聚合物是具有1,000–50,000的重均分子量(mw)的聚乙烯基吡咯烷酮。
4.根据项目1至3任一项的粒子，其中所述聚合物涂层包含表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，和/或润湿剂，其优选包含多元醇。
5.根据项目1至4任一项的粒子，其中所述可烧结核由金属、金属合金、陶瓷或金属陶瓷制成。
6.根据项目1至5任一项的粒子，其中所述可烧结核由不锈钢制成。
7.根据项目1至6任一项的粒子，其粒度分布使得95重量％或更多的粒子具有50μm或更小的直径(x95≤50μm)。
8.如项目1至7任一项中所述的粒子在增材制造法，特别是粉末层和喷墨头3d打印法中的用途。
9.根据项目8的用途，其中液体粘合剂组合物用于粒子的初步粘合，所述液体粘合剂组合物包含选自由聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮和它们的共聚物和混合物构成的聚合物类型的组的聚合物，并且其中在粒子的聚合物涂层中存在相同的聚合物类型。
10.可通过用粘合剂组合物粘合如项目1至7任一项中所述的粒子获得的生坯件。
11.根据项目10的生坯件，其中所述粘合剂组合物包含选自由聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮和它们的共聚物和混合物构成的聚合物类型的组的聚合物，并且其中在粒子的聚合物涂层中存在相同的聚合物类型。
12.根据项目10或项目11的生坯件，其具有2.7mpa或更大，优选3.0mpa或更大的生坯强度。
13.一种增材制造法，其包含用粘合剂相粘合如项目1至6任一项中所述的粒子以形成生坯件的步骤，通过热处理、溶剂提取或催化除去粘合剂相和聚合物涂层以形成棕坯件的步骤，和烧结所述棕坯件以获得由粒子核的材料制成的物体的步骤。
14.根据项目13的增材制造法，其是粉末层和喷墨头3d打印法。
附图简述
图1显示3dp法的示意图。在此，喷墨器1获得来自储器的润湿墨水/粘合剂组合物(溶液)并将粘合剂组合物/润湿墨水选择性施加到在构建平台3上提供的粉末床2上。由此形成物体/部件4，其中通过润湿墨水将粉末床的粒子初步粘合在一起。
图2显示用于在3点弯曲试验中测定生坯强度的实验布置的示意图。在此，h代表样品高度，p代表力，s代表支承辊之间的距离，且l是指试样的长度(相当于正方形试样的宽度)
定义
在下列详述中使用下列术语：
术语“聚合物”和“聚合化合物”同义使用。聚合物或聚合化合物通常以包含5个或更多个，通常10个或更多个衍生自相同的单体化合物/单体的重复单元为特征。聚合物或聚合材料通常具有至少300，通常1000或更大的分子量。该聚合物可以是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物或任何这些的混合物，除非提到其具体形式。该聚合物可通过本领域中已知的任何方法合成，包括自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
单体在本发明的意义上通常是这样的化学物类的分子，其能与相同化学物类的另一分子反应以形成二聚物，二聚物随后能与相同化学物类的另一分子反应以形成三聚物，等等，最终形成连接5个或更多个，优选10个或更多个衍生自相同化学物类的重复单元的链以形成聚合物。能与另一单体分子的基团反应形成聚合物链的单体分子的基团不受特别限制，实例包括烯属不饱和基团、环氧基团等。该单体可以是单官能、双官能、三官能或更高官能度的。双官能单体的实例包括二(甲基)丙烯酸酯和具有羧酸基团和酰胺基团的化合物，且三官能单体的实例包括三(甲基)丙烯酸酯。
术语“聚(甲基)丙烯酸酯”用于共同表示衍生自甲基丙烯酸、丙烯酸和/或它们的酯，如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯的聚合物。酯残基优选是具有1至20个碳原子的烃基，更优选烷基。
术语“重均分子量”是指通过使用聚苯乙烯作为标样的gpc方法测定的重均分子量。
在本发明中，除非另行指示，所有物理参数和性质在室温(20℃)和大气压(105pa)下测得。此外，除非另行指示，所有以％给出的值通常是指重量％。只要提到需要通过特定试验方法测定的特征或性质，可以使用实施例中提到的方法。这特别适用于生坯强度、聚合物涂层的量和粒度的测量。
术语“可烧结”用于表示具有450℃或更高，优选500℃或更高，更优选600℃或更高的熔点的无机材料。可烧结材料在这一意义上包括具有所需熔点的金属、合金、陶瓷和玻璃。对于复合材料(如金属陶瓷(cermet))，如果存在于粒子外侧的至少一些材料具有在上述范围内的熔融温度以使粒子可在烧结处理的过程中互相粘合以形成最终烧结体，则是足够的。
本文所用的不定冠词“一”是指一个以及多于一个，并且不一定将其指代名词限于单数，除非从上下文中显而易见。
术语“和/或”是指存在所有或仅一个所示要素。例如，“a和/或b”是指“仅a”或“仅b”或“a和b一起”。在“仅a”的情况下，该术语也涵盖不存在b的可能性，即“仅a但没有b”。
本文所用的术语“包含”和“含有”意为非排他的和开放的。包含或含有某些组分的组合物因此可包含除所列组分外的其它组分。但是，该术语也包括更限制性的含义“由…构成”和“基本由…构成”。术语“基本由…构成”允许存在最多并包括10重量％，优选最多并包括5％的除对各自的组合物列举的那些外的材料，也可能完全不存在这些其它材料。
本发明中所用的术语“生坯强度”是指根据实施例部分中规定的方法测定的取自生坯件的矩形试样的生坯强度。
发明详述
本发明基于这样的发现：在可烧结核的一部分或整个表面上提供聚合物涂层能够通过增加在生坯件的制造工艺的过程中施加的润湿墨水/液体粘合剂组合物的量提高生坯件的生坯强度。这一方面能将生坯强度提高到迄今用无涂层的可烧结粒子无法获得的水平，另一方面提供使用其可通过简单改变粘合剂组合物/润湿墨水的量调节生坯体的强度的粒子。因此，本发明的粒子在这方面比现有技术的无涂层粒子更通用。此外，该涂层可对外部影响和表面反应提供至少部分防护。
本发明因此克服现有技术中的缺点，并提供改进/改变生坯件的生坯强度而不需要改变制造生坯件的实际方法的新方式。这从技术角度以及经济角度看都是有利的，因为可以使用已有设备而不作出任何调节。此外，不需要改造现有方法，尽管改造在技术上完全可行。
在这方面，尽管之前已有改进生坯件的生坯强度的尝试，但现有技术没有成功提供这样的粒子和解决提供调节/提高生坯件的生坯强度的手段的问题。特别地，之前不可能增加“墨水”中的聚合物粘合剂的浓度，因为这会导致从打印头喷出的粘合剂组合物/润湿墨水的粘度提高，进而造成喷墨头的问题和损害墨水沉积的精确性，另一方面，不能简单增加墨水量，因为更高量的粘合剂组合物/润湿墨水无法被可烧结粒子吸收。
此外，如实施例和对比例中证实，对于无涂层粒子，简单增加墨水量完全没有导致生坯强度的提高，反而导致生坯强度显著降低。通过本发明解决了这一问题，其中可烧结粒子在用于3d制造法，如3dp之前完全或至少部分被聚合物涂层组合物涂布，在3d制造法中从打印头施加附加的粘合剂组合物/墨水(见图1)。
现在更详细描述本发明中所用的方面和材料：
可烧结核
本发明的粒子具有可烧结核，在核表面的至少一部分上施加聚合物涂层。可烧结粒子可由适用于3d制造法的任何材料制成，并通常对于核使用无机材料。可烧结粒子的核可由任何金属、金属合金、玻璃、陶瓷材料或其混合物制成。
在此，“由……制成”描述该粒子由金属、金属合金、玻璃、陶瓷材料或这些组分的混合物构成。但可能存在不可避免杂质。因此，可烧结粒子的核的95重量％或更多由金属、金属合金、玻璃、陶瓷材料或其混合物构成，余量为不可避免杂质。优选地，可烧结粒子的核的至少98重量％或更多，更优选至少99重量％或更多由金属、金属合金、玻璃、陶瓷材料或其混合物形成。
可烧结粒子的核中可包含的金属不受特别限制，并通常可使用任何理想的金属，只要其具有所需熔点。其实例包括铝、钛、铬、钒、钴、铁、铜、镍、钴、锡、铋、钼和锌，以及钨、锇、铱、铂、铼、金和银。优选的是铝、铁、铜、镍、锌、金和银的金属粒子。在一个实施方案中，该核由金属钛或钛合金制成，尽管钛由于其在后续脱脂和烧结步骤的过程中氧化或形成其它化学物类(例如氮化物)的趋势，可能需要避免这种反应的特定步骤(例如低脱脂或烧结温度)。因此，在另一实施方案中，可烧结核不含钛或钛合金。
金属合金也不受进一步限制，并且通常可使用所有种类的金属合金，只要它们具有所需熔点以使它们在脱脂温度下不熔融，但在制造过程中所用的烧结温度下熔结。优选的合金是由铝、钒、铬、镍、钼、钛、铁、铜、金和银形成的那些，以及所有种类的钢。在钢中，碳量通常为0至2.06重量％、0至20％铬、0至15％镍和任选最多5％的钼。可烧结粒子优选选自金属、不锈钢和陶瓷，不锈钢特别优选。
可形成可烧结粒子的玻璃不受限制，并可使用所有类型的玻璃，只要玻璃粒子在该方法中使用的烧结温度下在其边界处熔结。
陶瓷材料也不受限制，只要其温度性质允许粒子在烧结温度下熔结。通常，陶瓷材料包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物、金属硅化物、金属氧化物和由粘土或粘土型来源形成的陶瓷材料。其它实例包括钛酸钡、氮化硼、锆酸铅或钛酸铅、硅酸盐铝氧氮化物(silicatealuminumoxynitride)、二氧化硅碳化物、二氧化硅氮化物、硅酸镁和碳化钛。
形成可烧结粒子的核的金属或金属合金可以是磁性或非磁性的。
可烧结粒子可为任何形状，但球形粒子是优选的。这归因于球形粒子具有良好流动特性并提供有益于最终产品的强度的高堆积密度的事实。
本发明的粒子在可烧结核的表面的至少一部分上具有聚合物涂层。该涂层优选含有相对于聚合物涂层的总重量计80重量％或更多，更优选90重量％或更多的聚合物。在一个实施方案中，聚合物涂层基本由聚合物构成或由聚合物构成。
聚合物涂层以相对于粒子的总重量计0.10至10.00重量％的量存在。如果该量小于0.10％，已经发现，无法获得对通过增加液体粘合剂的量改变生坯强度的能力的显著作用。如果该量高于10.00重量％，在后续烧结过程中的收缩倾向于变大，这可能损害产品质量，特别是就强度和屈服应力而言。总的来说，高量的聚合物涂层在经济上和环境上不利。
聚合物涂层的下限量为0.10重量％，但如果该量为0.30重量％或更大或0.50重量％或更大将获得更显著的效果。因此，优选地，聚合物涂层的量的下限为0.30重量％或更大，更优选0.50重量％或更大。
聚合物涂层的量的上限为相对于粒子的总重量计10.00重量％。为了减轻对收缩的影响，该量优选为5.00重量％或更小，更优选3.00重量％或更小，更优选2.00重量％或更小，再更优选1.50重量％或更小。
存在于聚合物涂层中的聚合物不受特别限制，但优选选自由聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮和它们的共聚物和混合物构成的聚合物类型的组。原则上，可以使用任何可通过热分解、催化分解或通过溶剂处理脱除的聚合物，并且可通过热处理脱除的聚合物是优选的。该聚合物因此优选选自聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)、聚(甲基)丙烯酸酯(如丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等)、聚环氧烷(如聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)及其共聚物)、聚氨酯和聚乙烯基吡咯烷酮。
该聚合物的重均分子量不受具体限制，但已经发现，相对较低的重均分子量(mw)有益于获得性质的所需平衡，如良好的粘附性和通过溶剂提取或热处理的良好可脱除性。因此，该聚合物的重均分子量优选为100,000或更低，更优选50,000或更低，特别优选1,000至50,000，5,000至30,000的分子量更优选。这一mw范围适用于所有聚合物，但特别适用于聚乙烯基吡咯烷酮。具有1,000至50,000，更优选2,500至40,000，更优选5,000至30,000的分子量的聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)因此是用于在本发明的粒子的可烧结核的表面上提供聚合物涂层的优选聚合物。这可与任何核材料组合，但在优选实施方案中与由不锈钢制成的核组合。
聚合物涂层可以基本由如上文概述的聚合物构成。但是，在聚合物涂层中也有可能存在添加剂。特别地，表面活性剂或润湿剂的存在是有益的，因为相信这能够增加在生坯件的生产过程中可吸收的“墨水”量，相信这进而提高生坯体的生坯强度。表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型和非离子型的任一种，但优选是非离子型。非离子型表面活性剂优选是具有1,000或更小，优选500或更小的(重均)分子量mw的化合物或聚合物，如实施例中所用的tegowet500，以及pluronictm系列(basf)的环氧烷表面活性剂。该润湿剂优选是多元醇，如糖醇，如山梨糖醇，或另一多元醇，如甘油、乙二醇或丙二醇。
本发明的粒子的粒度不受特别限制，但需要适用于增材制造法。因此，粒度优选使得95重量％或更多的粒子具有如通过实施例部分中更详细描述的光散射法测定的100μm或更小，优选72μm或更小，更优选50μm或更小的直径。
粒子的用途和制造方法
在使用粒子形成生坯件的过程中，使用液体粘合剂组合物(“墨水”)初步粘合粒子。液体粘合剂组合物通常包含选自如上文对本发明的粒子的聚合物涂层中的聚合物列举的同一聚合物组的聚合物。优选地，存在于液体粘合剂组合物(“墨水”)中的聚合物是与存在于聚合物涂层中的聚合物相同的类型，尽管这不是必要的并且聚合物可为不同类型。聚合物为相同类型的实施方案例如是其中聚合物涂层中的聚合物和存在于墨水中的聚合物都是聚乙烯基吡咯烷酮(各自优选具有1,000–50,000，更优选5,000–30,000的mw)的实施方案。这一实施方案可适用于所有种类的可烧结核，例如由不锈钢制成的那些。
一旦已通过除去未被墨水粘合的过剩粉末形成生坯件，通常必须通过所谓的“脱脂”处理与聚合物涂层一起除去粘合剂组合物。这一步骤本身是本领域中已知的并可通过热处理、通过聚合物涂层和墨水中的聚合物的催化分解(例如在酸可分解聚合物的情况下通过使用酸)或通过溶剂提取实现。因此，通常优选的是，存在于聚合物涂层和/或墨水中的聚合物是水溶性的或可溶于容易由于蒸发而脱除的溶剂，如甲醇、乙醇或丙酮。也考虑到制造方法(其中进行水基“墨水”和加热)，水溶性聚合物特别优选。这样，优选地，存在于聚合物涂层和/或“墨水”中的聚合物之一或两者是水溶性的。
脱脂可以热进行。在此，优选将生坯件加热到250至500℃的温度。通常，进行热脱脂处理3至10小时足以除去聚合物并形成棕坯件。通常可在6-8小时内获得良好脱脂。
在形成棕坯件后，通常需要烧结所得棕坯件以在它们的表面处熔结可烧结粒子，为所得产品提供强度和完整性。这通常通过缓慢加热(例如以1至5℃/分钟的加热范围)棕坯件到大约1,000至1,500℃的温度10至20小时，接着以中等冷却速率(15℃/分钟或更低)冷却进行。
通过下列实施例更详细例示本发明。但是这些无意以任何方式限制本发明的范围，本申请的保护范围仅由所附权利要求书确定。
实施例
实施例1至9和对比例1–3
粒子a的制备
将990克气体雾化不锈钢粒子316l(可以商品名
单独地，通过将7.5克重均分子量mw为25,000的聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)添加到50毫升由74.65％水、12％三乙二醇、5％1,2己二醇、3.25的非离子型表面活性剂、5％mw为25,000–30,000的pvp和0.1％的氰染料(cyandye)构成的溶液中，制备涂料溶液a。搅拌所得混合物以使pvp溶解在该溶液中。
在启动顶置搅拌器后，经由混合室的盖子中的开口缓慢加入整个涂料溶液a。在搅拌大约5分钟后，将已添加了涂料溶液a的所得粒子转移到坩埚，然后将其置于炉中。粒子在200℃下干燥3小时以获得具有至少部分被聚合物涂层覆盖的由不锈钢制成的可烧结核的粒子。然后研磨干燥粒子以破碎可能形成的任何附聚物。随后，筛分粒子以除去尺寸超过71μm的任何粒子。
由于涂料溶液a含有10克pvp并且不锈钢粒子的量为990克，pvp的目标量为粒子总量的1重量％。由于由转移到坩埚和残留在坩埚侧壁和/或混合装置上的液体造成的损失，实际pvp含量较低并测定为0.68重量％(见表1)。
粒子a‘的制备
粒子a‘以与粒子a相同的方式制备，只是在加入涂料溶液a后获得的粒子在200℃下干燥3小时之前在150℃下预干燥2小时。
所得粒子a’与粒子a相比具有0.51重量％的较低聚合物涂层量，这可通过与粒子a相比在预干燥过程中涂料溶液a的蒸发组分的量更高来解释。
粒子b的制备
粒子b以与粒子a相同的方式生产，只是使用涂料溶液b代替涂料溶液a。涂料溶液b是通过将7.5克pvp(mw＝25,000)添加到50毫升由84.4％水、10％乙二醇、5％mw为15,000的pvp、0.5％tegowettm500(非离子型表面活性剂，环氧乙烷2-甲基-，与环氧乙烷的聚合物，单(3,5,5-三甲基己基)醚，cas204336-40-3)和0.1％酸性红染料(acidreddye)(cas3734-67-6)构成的溶液中获得的溶液。
发现聚合物涂层的量为0.51重量％(见表1)。
粒子b’的制备
粒子b’以与粒子a′相同的方式生产，只是使用上述涂料溶液b代替涂料溶液a并在120℃而非150℃的温度下进行预干燥。
发现聚合物涂层的量为0.64重量％，表明在120℃下可能发生组分的交联，从而减少在干燥过程中蒸发的组分量(见表1)。
顺便提及，在本发明中可使用可获自netzsch的sta449f3
参比粒子
作为参比粒子，使用没有任何进一步处理的气体雾化不锈钢粒子316l(可以商品名
trs棒的形成
在具有指定尺寸的塑料模具中制造进行三点弯曲试验以评估生坯强度所需的30mmx10mm(长x宽)和大约6mm高的trs棒。
在以棒形式布置表1中所示的粒子后，通过手动加入如3dp法中所用的润湿墨水a或b(粘合剂组合物)将粒子初步粘合在一起，其中将粘合剂组合物/润湿墨水从喷墨头喷射到粒子床上以形成生坯件。借助可变容积吸移管(finnpipettef1thermoscientific)实施添加。用于各实施例和对比例的润湿墨水的量以及润湿墨水a和b的组成显示在表1中。这些相当于在涂料溶液a和b的制备中将pvp添加到其中的溶液。
在加入润湿墨水后，棒在炉中在200℃下干燥3小时，并且一旦冷却，从模型(form)中取出。此后，进行生坯强度试验和热分析(sta)以测定trs棒聚合物含量。
如上文概述进行sta。通过下列方法评估生坯强度：
生坯强度的测定
通过根据iso3995:1985的横向断裂强度(trs)三点弯曲试验获得gs。
将试样(trs棒)置于具有固定距离的两个支承物上，然后在试样中心从上向下施加力。在样品破坏前施加的最大力记录为生坯强度。当试样(trs棒)是矩形时，可以使用下示公式获得最大生坯强度：
其中符号具有下列含义(也见图2)：
gs:生坯强度(mpa)
p:力(n)
s＝支承辊之间的长度(mm)
h:试样的高度(mm)
b:试样的宽度(mm)(对于正方形试样等同于图2中的l)
为了测定生坯强度，测量trs棒的尺寸。此后在三点弯曲机中根据iso3995:1985测试trs棒。通过测力传感器(th-umt-hydronicsinc)接收力信号，并通过力指示器(nobelelektronikbki-5)记录。
材料和结果概括在下表1中：
表1
涂料溶液类型a:
通过将7.5克pvp(mw＝25,000)添加到50毫升由74.65％水、12％三乙二醇、5％1,2己二醇、3.25的非离子型表面活性剂、5％mw为25,000–30,000的pvp和0.1％的氰染料构成的溶液中制成的溶液
涂料溶液类型b:
通过将7.5克pvp(mw＝25,000)添加到50毫升由84.4％水、10％乙二醇、5％mw为15,000的pvp、0.5％tegowettm500(非离子型表面活性剂，环氧乙烷2-甲基-，与环氧乙烷的聚合物，单(3,5,5-三甲基己基)醚，cas204336-40-3)和0.1％酸性红染料(cas3734-67-6)构成的溶液中制成的溶液
润湿墨水a:
74.65％水、12％三乙二醇、5％1,2己二醇、3.25的非离子型表面活性剂、5％mw为25,000–30,000的pvp和0.1％的氰染料
润湿墨水b:
84.4％水、10％乙二醇、5％mw为15,000的pvp、0.5％tegowettm500(非离子型表面活性剂，环氧乙烷2-甲基-，与环氧乙烷的聚合物，单(3,5,5-三甲基己基)醚，cas204336-40-3)和0.1％酸性红染料(cas3734-67-6)
可由表1中提供的结果推导出以下内容：
使用参比粒子(无表面涂层)的对比例1产生2.7mpa的生坯强度。这对许多用途而言是足够的，但在薄或精密的结构的情况下不足，因为在此在从粉末层3d打印机加工单元中取出时生坯件变形或破裂的风险提高。此外，粒子在其外表面上没有受到保护，这导致粒子在生产与3d制造过程之间储存时的表面改变。
通过增加润湿墨水(用于形成生坯件的粘合剂组合物)的量提高生坯件的生坯强度的尝试失败。生坯强度反而从对比例1中的2.7mpa降低到对比例2中的1.7mpa。这表明对于无涂层聚合物粒子，通过简单增加粘合剂/润湿墨水的量无法获得生坯强度的提高。实际上，生坯强度在对比例2中明显更低。
当取而代之使用另一类型的润湿墨水(润湿墨水b)时，也获得相同结果。尽管生坯强度比对比例2高，在对比例3中，生坯强度仍低于如对比例1中用低量润湿墨水(0.63毫升)获得的生坯强度。对比例2和3因此表明通过增加润湿墨水的量无法提高无涂层粒子的生坯强度，反而实际上获得降低的生坯强度。
实施例1以与对比例1相同的方式进行，只是使用涂布粒子a。但是润湿墨水的量相同。实施例1产生2.1mpa的生坯强度，这对许多用途，例如对不需要极高生坯强度的实心体结构的制备而言是足够的。
实施例2除润湿墨水的量加倍为1.26毫升外完全对应于实施例1。但是，不同于在对比例2中获得的结果，由此可获得生坯强度的显著提高到3.9mpa。这表明本发明的粒子更通用，因为不同于无涂层的参比粒子，它们能够通过简单增加润湿墨水的量提高生坯强度。
在实施例3中获得相同趋势。在此，0.63毫升的润湿墨水量导致1.5mpa的生坯强度，这对不需要高生坯强度的实心物体对象而言是足够的。再一次，通过将润湿墨水的量增加到1.26毫升，可将生坯强度提高到4.4mpa。实施例3和4因此确认了实施例1和2的结果，即使润湿墨水a被润湿墨水b替代。
实施例5至9也确认了在实施例1至4中获得的结果，因为润湿墨水的量的增加导致生坯强度显著提高到至少3mpa。尽管其原因不清楚，但实施例4与9的比较揭示与粒子a’和b’相比，粒子a和b通常带来更高的生坯强度。这些粒子之间的差异仅在于涂料溶液的干燥在200℃下干燥3小时之前具有在120或150℃下2小时的预干燥步骤。看起来没有预干燥的快速干燥处理造成不同的表面结构，可能归因于涂层中的聚合物的交联，这随后带来更高的生坯强度。在这方面，值得注意的是，在实施例2、4、8和9中获得的生坯强度为3.9mpa或更高，而在实施例5、6和7(使用粒子a’或b’)中，生坯强度为大约3.2至3.3mpa。
实施例10-13
聚合物粒子c和d以与聚合物粒子a和b类似的方式制备，只是增加添加到涂料溶液a/b中的pvp(mw25,000)的量以达到不是1重量％(对于粒子a和b)而是2重量％的理论pvp含量。因此将316l不锈钢粒子的量减少到980克。
另外，通过使用“cyclomix高剪切冲击混合机”(hosokavamicronb.v.)改变混合过程。该混合机具有大约10千克的容积，在混合过程中可施加真空并且混合室有可能加热到150℃。可在60-1750rpm之间改变旋转速度。
对于使用涂料溶液b’的粒子d，不仅与涂料溶液b相比提高pvp的量，还将表面活性剂含量提高到2.5％(tegowet)并以2.5％的量加入附加表面活性剂(bykdynwettm800n，醇烷氧基化物)。涂料溶液a’和b’的确切组成列在下表2中。
该混合过程以将所有316lss粒子引入混合室开始。然后施加真空，在160rpm下开始混合并逐渐加热到110℃。在达到110℃时，混合和真空泵保持活动，同时每5分钟注入20毫升预混涂料溶液。
在注入所有涂料溶液后，将温度提高到150℃并在此温度下保持1小时。随后停止真空和加热并将涂布的粒子倒入铁/钢坩埚，将其置于炉中以干燥(在200℃下3小时)。
分析所得粒子的聚合物涂层含量。此外，制备trs试验棒(生坯件)并以与上文对实施例1–9所述相同的方式测试它们的生坯强度和聚合物含量。结果概括在表2中。
表2
涂料溶液类型a’:
通过将16.25克pvp(mw＝25,000)添加到50毫升由74.65％水、12％三乙二醇、5％1,2己二醇、3.25的非离子型表面活性剂、5％mw为25,000–30,000的pvp和0.1％的氰染料构成的溶液中制成的溶液
涂料溶液类型b’:
通过将16.25克pvp(mw＝25,000)添加到50毫升由79.9％水、10％乙二醇、5％mw为15,000的pvp、2.5％tegowettm500(非离子型表面活性剂，环氧乙烷2-甲基-，与环氧乙烷的聚合物，单(3,5,5-三甲基己基)醚，cas204336-40-3)、2.5％bykdynwet800n和0.1％酸性红染料(cas3734-67-6)构成的溶液中制成的溶液
润湿墨水a:
74.65％水、12％三乙二醇、5％1,2己二醇、3.25的非离子型表面活性剂、5％mw为25,000–30,000的pvp和0.1％的氰染料
润湿墨水b:
84.4％水、10％乙二醇、5％mw为15,000的pvp、0.5％tegowettm500(非离子型表面活性剂，环氧乙烷2-甲基-，与环氧乙烷的聚合物，单(3,5,5-三甲基己基)醚，cas204336-40-3)和0.1％酸性红染料(cas3734-67-6)
进行进一步的试验以评估增加生坯件中的聚合物的量是否造成任何问题或最终物体的高孔隙率。对于这一试验，使用3d打印机(digitalmetalp0601)由使用表2中指示的润湿墨水a的参比粒子(参比立方体)以及使用润湿墨水a(立方体a)和润湿墨水b(立方体b)的粒子c打印11x11x7mm的立方体。将生坯件热脱脂(350℃180分钟)并烧结(温度分布：温度以3℃/分钟提高到1100℃，保持时间15分钟，温度以3℃/分钟提高到1360℃，保持时间120分钟，温度以2℃/分钟降低到1060℃，保持时间240分钟和温度以10℃/分钟降低到室温)，并测定相对密度(与块状不锈钢(bulkstainlesssteel)相比)。
参比粒子(无涂层)实现97.8％的相对密度。尽管考虑到在脱脂和烧结过程中没有完全被粒子核材料填充的聚合物的体积增加，由本发明的粒子获得的试验立方体a和b的相对密度如预期的略低，但仍然获得97.3％(立方体a)和97.5％(立方体b)的极好相对密度。
还测定烧结过程中的平均收缩率。对于参比粉末，测定15％的平均收缩率，而本发明的粒子带来18％(立方体a)和24％(立方体b)的平均收缩率。这表明生坯强度的提高伴随着仅小至适中的收缩率提高和小至适中的相对密度降低。
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