一种金属-碳复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种金属基复合材料，具体涉及一种金属-碳复合材料的制备方法。

背景技术：

碳颗粒(碳纤维、石墨等)增强金属基复合材料兼具金属的高导电导热、良好强韧性、耐腐蚀性能和碳纤维的高强韧性、石墨的润滑特性等，被广泛应用于导热材料、导电材料、摩擦材料等领域。

近年来，研究人员为提高复合材料的力学性能和高温抗氧化性能，做了大量的研究，主要集中于碳/金属界面润湿性的改进、通过碳的加入，如碳表面镀覆金属、金属中加入其他合金元素降低与碳的界面润湿性，使用人造颗粒、碳纤维来改善材料的抗氧化性能，通过酚醛树脂包覆处理，促进金属氧化物膜层的还原，从而促进金属的烧结扩散。

本人专利cn108018506a公开了一种短碳纤维改性高摩复合材料，其特征在于：所述短碳纤维改性高摩复合材料其所用原料包括下述组分：树脂包覆-固化处理短碳纤维1～3wt.％；纳米氧化物弥散强化铜粉大于等于15wt％；所述纳米氧化物弥散强化铜粉中，纳米氧化物通过原位生成。采用树脂包覆-固化处理短碳纤维与金属铜粉球磨制备预合金粉，再与其他组元粉末混合，通过压制烧结，制备一种短碳纤维改性高摩复合材料。但该方法可能存在的问题，即少量碳纤维裸露于铜颗粒外部，将阻碍铜颗粒间的烧结扩散，导致烧结可能存在的不致密现象。

技术实现要素：

为解决现有金属-碳复合材料存在的致密性差、各项性能不理想的技术不足，本发明提供了一种制备金属-碳复合材料的方法，旨在制得致密性好、强度、韧性等性能优异的金属-碳复合材料(本发明也简称为复合材料)。

采用碳材料可以增强金属基复合材料的性能，但碳材料和金属相往往存在界面阻碍，难于充分发挥碳材料增强效果，预先将碳材料和部分基底金属复合，得到嵌碳金属粉末，随后再和基底金属烧结，可以提升得到的碳颗粒增强金属的性能，但改善程度有限。本发明人通过深入研究，首次发现其主要原因为嵌碳金属粉末表面不可避免地裸露碳材料阻碍了烧结过程的烧结扩散，导致烧结不致密。基于本发明首创性地发现的该技术问题，本发明创新地提出一种通过预氧化-还原手段脱除嵌碳金属粉末表面的碳材料，提升烧结致密性，改善烧结得到的复合材料性能的方法，具体如下：

本发明一种制备碳增强金属基复合材料的方法，将碳材料和基体金属a(本发明也称为金属a)球磨得嵌碳金属粉末；将嵌碳金属粉末进行预氧化，去除其表面的碳材料，随后再在还原气氛下还原；

将还原处理的嵌碳金属粉末与基体金属b(本发明也称为金属b)和颗粒相c混料后压制、烧结，得到金属-碳复合材料；或

将还原处理的嵌碳金属粉末与颗粒相c混料后压制、烧结，得到金属-碳复合材料；或

将还原处理的嵌碳金属粉末直接压制、烧结，得到金属-碳复合材料。

本发明方法，创新地预先将碳材料球磨嵌入至基底金属中，随后再创新地利用预氧化-还原手段去除嵌碳金属粉末裸露于金属外部的碳，从而有效改善其在基底金属中的烧结扩散，明显提升烧结致密性。本发明提供的制备方法，在实现了金属粉末在烧结致密的前提下，获得了高强、高韧、耐高温，且耐磨性良好的金属基复合材料，制备工艺简单，成本低。

作为优选，所述的碳材料为零维、一维、二维、三维碳材料中的至少一种。

进一步优选，所述的碳材料为人造石墨颗粒、碳纤维、纤维碳颗粒、石墨颗粒的一种或多种按任意比例混合。

更进一步优选，所述的碳材料为短碳纤维。研究发现，采用短碳纤维制得的复合材料的性能更优。所述短碳纤维的长度优选为1～5mm、优化为1～4mm。直径优选为6～8μm。

最优选，所述的碳材料为脱胶处理的短碳纤维、酚醛树脂包覆的短碳纤维中的至少一种。

其中，脱胶处理的短碳纤维为预先将短碳纤维进行脱胶处理。所述脱胶处理为：将短碳纤维束在惰性气氛或真空条件下，于650～800℃热处理20～90min即得脱胶短碳纤维。

酚醛树脂包覆的短碳纤维为预先将短碳纤维进行酚醛树脂包覆处理的短碳纤维。所述酚醛树脂包覆处理为：将配取的酚醛树脂溶于有机溶剂中，得到酚醛树脂溶液；然后将短碳纤维经60～80℃酚醛树脂溶液浸渍1～2h；再在80～150℃下烘干1～3h，即得酚醛树脂包覆短碳纤维。所述的有机溶剂例如为酒精。

本发明中，所述基体金属a的氧化物可用h2、co中的一种或多种还原性气氛还原。

优选地，所述的所述基体金属a为铜、铁、镍、铬、锰、银中的至少一种。

作为优选，将碳材料和基体金属a球磨，预先将碳材料嵌入基底金属中，如此可以改善制得的复合材料的性能；再协同配合本发明创新地预氧化-还原处理，可以进一步明显改善制得的复合材料的性能。

作为优选，嵌碳金属粉末制备过程中，所述碳材料与金属粉末a的体积比为1～9:19～1。控制在该比例下，可以进一步提升制得的复合材料的性能。

所述高能球磨中，碳材料和金属粉末a的总质量与磨球的质量比为1:5～8。

球磨过程中，所述高能球磨转速为220～350r/min。

球磨时间可根据碳材料种类、工艺参数进行调整。

例如，碳材料为脱胶短碳纤维，优选的球磨时间不低于6h。碳材料为酚醛树脂包覆碳纤维，球磨时间优选为2～6h。

控制在优选的球磨下，有助于提升后续制得的复合材料的性能。

作为优选，球磨得到的嵌碳金属粉末的粒径为30～250μm。

本发明将嵌碳金属粉末在含氧气氛、250～400℃进行预氧化处理；预氧化时间为10～60min。

优选地，将预氧化处理的嵌碳金属粉末在还原气氛下进行还原，还原的温度为基底金属a熔点的0.3～0.65倍；退火时间优选为10～60min。

在工业上应用时，在碳添加量一定时，通过控制预氧化时间来控制表面碳的脱出。将还原处理的嵌碳金属粉末和基底金属b以及颗粒相c通过常规的混料以及常规的烧结工艺，制得所述的碳颗粒增强复合材料。

本发明中，所述基体金属b的氧化物可用h2、co中的一种或多种还原性气氛还原。

优选地，所述基体金属b选自铜、铁、镍、铬、锰、银中的至少一种。

基体金属a和b可以选自相同的材料或者不同的材料。

作为优选，金属b的粒径为30～250μm。

所述颗粒相c为铁、铬、钨、碳化硅、颗粒状石墨、鳞片状石墨、铁铬合金、氧化铝、碳化硅、碳化钛、硬质陶瓷、碳化钨中的一种或多种按任意比例混合。

所述颗粒相c的粒径优选为10～400μm。

所述还原处理的嵌碳金属粉末与基体金属b、颗粒相c质量比为20～100：0～50：0～80。

将混料后的混合料采用根据基底金属的特性，可采用现有方法进行烧结，制得所述的复合材料。

作为优选，将混料后的混合料冷压成型后得到压坯，再在保护气氛或真条件下烧结，得到金属-碳复合材料；或将混合粉直接热压得到金属-碳复合材料。冷压成型过程的温度例如为室温，优选为15～35℃。

冷压成型过程的压强为200～600mpa，保压时间为20～30s；压坯烧结过程的温度为基体金属熔点的60％～80％，保温时间为0.5～3h，压力为0～1mpa。

热压过程的压强为200～600mpa，温度为基体金属熔点的60％～80％，保温保压时间为2～90min。

本发明一种优选的制备金属-碳复合材料的方法，包括下述步骤：

步骤一

碳颗粒嵌入的金属粉末(本发明也称为嵌碳金属粉末)的预氧化；

所述碳颗粒嵌入的金属粉末的预氧化工艺为：

将碳颗粒嵌入的金属粉末在空气环境中，在250～400℃进行预氧化处理，处理时间10～60min，得到表面碳颗粒被氧化并去除的金属氧化物粉末；

步骤二

金属氧化物粉末的还原；

所述金属氧化物粉末的还原工艺为：

将步骤一制备的表面碳颗粒被去除的金属氧化物粉末进行退火处理(本发明也成为还原处理)，得到表面碳颗粒被去除的金属粉；所述退火的温度为金属熔点的0.3～0.65倍，退火时间10～60min，退火气氛为h2、co中的一种或多种还原性气氛还原，得到仅内部包含碳颗粒的金属粉末；

步骤三

按设计组分将还原处理的嵌碳金属粉末与基体金属b和颗粒相c混料后压制、烧结，得到金属-碳复合材料；或

按设计组分将还原处理的嵌碳金属粉末与颗粒相c混料后压制、烧结，得到金属-碳复合材料；

或

按设计组分将还原处理的嵌碳金属粉末进行压制、烧结，得到金属-碳复合材料。

步骤四

将步骤三得到的混合粉压制冷成型得到压坯，再在保护气氛、真空的一种条件下烧结，得到金属-碳复合材料；或是将混合粉直接热压得到金属-碳复合材料。

本发明一种金属-碳复合材料的制备方法，步骤三中，混料时，通过v型混料机搅拌至均匀；v型混料机的搅拌速度为45-120r/min，混合时间2～8h。

本发明一种金属-碳复合材料的制备方法，步骤四中，所述冷压的压力为200～600mpa，保压时间为20～30s；

本发明一种金属-碳复合材料的制备方法，所述烧结温度为基体金属熔点的60％～80％，保温时间为0.5～3h，压力为0～1mpa；

本发明一种金属-碳复合材料的制备方法，所述热压的压力为200～600mpa，热压温度为基体金属熔点的60％～80％，保温保压时间为2～90min。

本发明首次尝试了，采用碳颗粒增强金属粉末替代金属粉末为原料，结合去碳-脱氧工艺，经压制-烧结即可得到高性能的金属-碳复合材料。

本发明原理和优势：

(1)原料选择而言，以碳颗粒增强金属粉末替代金属粉，显著提高了碳在基体中的分散。碳种类包括天然鳞片石墨、人造石墨、颗粒状石墨、碳纤维等等，传统混料过程中，碳易自发团聚，导致在基体中的分布及其不均匀，从而降低了材料的力学和摩擦磨损性能。若碳能通过球磨等工艺预先形成碳颗粒增强金属粉原料加入，将明显提高碳在基体中的分散程度，使得整体性能的显著提高。

(2)表面去碳工艺的选择。粉末的烧结致密，主要依靠颗粒间的原子扩散进行，金属颗粒表面的氧化膜和异质相将成为烧结的阻碍界面，降低粉末颗粒间的烧结致密化。虽然以碳颗粒增强金属粉末替代金属粉可实现碳在基体中的均匀分散，但在金属粉外部裸露的碳也阻碍了金属颗粒之间的烧结扩散。众所周知，碳在有氧环境下，250～300℃温度下即会氧化形成co2，因此选择合适的短时氧化工艺，可去除金属粉表面的碳，利于后续金属颗粒烧结的进行。

(3)还原工艺的选择。有氧环境下的短时低温处理，虽然会去除金属表面的碳，但同时会使得铜、铁、镍、铬、锰、银等基体金属发生一定程度的氧化，为了还原这部分金属，因此在去碳工艺后，进行金属粉的还原处理，不仅可以去除金属粉末的氧化膜，还可消除金属粉表面杂质，以及结构缺陷，利于粉末后续的压制烧结。

该制备工艺简单，成本低，通过去碳和还原工艺参数的调控，实现了以碳颗粒增强金属粉为原料的复合材料的制备。

碳颗粒增强金属粉的形貌如图2所示。直接以碳颗粒增强金属粉为原料，不做任何处理制备的复合材料如图3所示。以表面去碳处理、而未进行后续还原退火的碳颗粒增强金属粉为原料，制备的复合材料如图4所示。将碳颗粒增强金属粉进行表面去碳退火和还原退火，制备的复合材料如图5所示。

由图2可知，碳颗粒增强金属粉的表面有大量碳颗粒的裸露，这将阻碍于后续烧结的进行。

由图3和图4可知，直接以碳颗粒增强金属粉为原料，不做任何处理，或是仅做去碳处理，不进行还原退火的碳颗粒增强金属粉末为原料，经混料-压制-烧结的复合材料中由于碳界面的阻碍，导致存在大量孔隙。

由图5可知，采用参数优化的表面去碳退火和还原退火工艺实现了金属颗粒间的烧结致密，获得了碳颗粒均匀分布、孔隙度小的金属基复合材料，所得复合材料性能优良且均匀，具有良好的市场前景。

附图说明

附图1为本发明提供的金属-碳复合材料的制备流程图；

附图2为碳颗粒增强铜粉末sem形貌；

附图3为直接以碳颗粒增强铜粉为原料，不做任何处理制备的复合材料；

附图4为将碳颗粒增强铜粉在280℃/15min表面去碳退火后，未进行后续还原退火，再通过混料-压制-烧结制备的铜基复合材料；

附图5为将碳颗粒增强铜粉在280℃/15min表面去碳退火和350℃/30min氢气还原退火后，再通过混料-压制-烧结制备的铜基复合材料。

附图6为将碳纤维增强镍粉在300℃/10min表面去碳退火和550℃/30min氢气还原退火后，再通过混料-压制-烧结制备的镍基复合材料。

从图1中可以看出本发明设计的金属-碳复合材料的制备流程，具体为：首先，碳颗粒增强金属粉末表面去碳预氧化处理，再将预氧化后的粉末在还原性气氛保护下进行退火处理，以还原粉末表面氧化膜和去除表面缺陷、杂质，之后再进行常规混料-压制-烧结处理，获得金属-碳复合材料。

由图2-图4可知，碳颗粒增强金属粉的表面有大量碳颗粒的裸露，直接以其为原料，不做任何处理，或是仅做去碳处理，不进行还原退火的碳颗粒增强金属粉末为原料，都无法实现金属粉末颗粒间的烧结致密化。

由图5和图6可知，采用参数优化的表面去碳退火和还原退火工艺实现了金属颗粒间的烧结致密，获得了碳颗粒均匀分布、孔隙度小的金属基复合材料。

具体实施方式

下面结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明所记载技术方案中的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

制备例1

本发明中碳颗粒嵌入铜粉的制备方法为：

将短碳纤维束在惰性气氛或真空条件下，于700℃热处理50min即得；所述短碳纤维束直径为6～8μm、长度1～4mm。

将短碳纤维束与铜粉按照体积比1：3混合后进行球磨；得到混合粉末；所述球磨的条件参数为：转速为280r/min，球磨时间为6h，球磨球为不锈钢球和硬质合金球，球径为3mm～10mm(球磨球直径3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm的质量比为4:8:11:20:12:8:6:1)。然后过筛400目筛，取筛下物，作为备用料；

将备用料置于空气中，于280℃进行预氧化处理15min；然后在350℃氢气还原退火30min。得到碳颗粒嵌入铜粉。

制备例2

本发明中碳纤维嵌入镍粉的制备方法为：

将配取的酚醛树脂溶于有机溶剂中，得到酚醛树脂酒精饱和溶液；然后将短碳纤维经80℃酚醛树脂酒精饱和溶液浸渍2h；再在120℃下烘干2h即得；所述短碳纤维束直径为6～8μm、长度1～4mm。

将短碳纤维束与电解镍粉(粒径150μm)按照体积比2：3混合后进行球磨；得到混合粉末；所述球磨的条件参数为：转速为250r/min，球磨时间为4h，球磨球为不锈钢球和硬质合金球，球径为3mm～10mm(球磨球直径3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm的质量比为4:8:11:20:12:8:6:1)；最后进行氢气气氛保护下的退火热处理，退火温度为300℃，保温时间为30min，得到均匀镶嵌短碳纤维的镍粉。然后过筛400目筛，取筛下物，作为备用料；

将备用料置于空气中，于300℃进行预氧化处理10min；然后在250℃氢气还原退火30min得到表面碳去除的短碳纤维嵌入镍颗粒。

制备例3

本发明中碳颗粒嵌入铁粉的制备方法为：

将短碳纤维束在惰性气氛或真空条件下，于700℃热处理60min即得；所述短碳纤维束直径为6～8μm、长度1～4mm。

将短碳纤维束与还原铁粉(粒径120μm)按照体积比1：10混合后进行球磨；得到混合粉末；所述球磨的条件参数为：转速为250r/min，球磨时间为6h，球磨球为不锈钢球和硬质合金球，球径为3mm～10mm(球磨球直径3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm的质量比为4:8:11:20:12:8:6:1)。然后过筛400目筛，取筛下物，作为备用料；

将备用料置于空气中，于350℃进行预氧化处理15min；然后在350℃氢气还原退火20min得到表面碳去除的短碳纤维嵌入铁颗粒。

实施例1

本实施例1中所制备的铜基复合材料，以质量百分比计包括下述组分：

表面碳去除的碳颗粒嵌入铜粉(制备例1制得)98％，碳化硅2％。碳化硅的粒径为100μm，表面碳去除的碳颗粒嵌入铜粉的粒径为120μm。按上述比例配制的表面碳去除的碳颗粒嵌入铜粉、碳化硅在v型混料机混合，得到混合粉料。之后在室温下进行冷压，压制压力为450mpa，保压时间为20s，制备的铜基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在950℃烧结2h，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，压力为0.8mpa，得到实施例1样件，其形貌如图5所示。其孔隙度为3％，金属颗粒间扩散烧结致密，抗弯强度为465mpa。

实施例2

本案例制备镍基复合材料，以质量百分比计包括下述组分：

表面碳去除的短碳纤维嵌入镍颗粒(制备例2制得)95％，氧化铝5％。氧化铝的粒径为40μm，表面碳去除的短碳纤维嵌入镍粉的粒径小于等于150μm。将按设计比例配取表面碳去除的短碳纤维嵌入镍粉、氧化铝在v型混料机混合，得到混合粉。之后在室温下进行冷压，压制压力为500mpa，保压时间为20s，制备的镍基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在1000℃烧结2h，压力为0.8mpa，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，压力为0.8mpa，得到实施例2样件，其形貌如图6所示。其孔隙度为2％，金属颗粒间扩散烧结致密，抗拉强度为1150mpa。

实施例3

本案例制备铁基复合材料，以质量百分比计包括下述组分：

表面碳去除的碳颗粒嵌入铁粉(制备例3制得)90％，铁铬合金10％。铁铬合金的粒径为100μm，表面碳去除的碳颗粒嵌入铁粉的粒径为120μm。按上述比例配制的表面碳去除的碳颗粒嵌入铁粉、铁铬合金在v型混料机混合，得到混合粉。之后在室温下进行冷压，压制压力为450mpa，保压时间为20s，制备的铁基复合材料压坯在真空保护下加压烧结，在1050℃烧结2h，压力为0.8mpa，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，得到实施例3样件。其孔隙度为2.5％，金属颗粒间扩散烧结致密，抗拉强度为782mpa。

实施例4

本案例制备铁铜合金复合材料，以质量百分比计包括下述组分：

表面碳去除的碳颗粒嵌入铁粉(制备例3制得)70％，铁铬合金10％、电解cu粉20％。铁铬合金的粒径为100μm，表面碳去除的碳颗粒嵌入铁粉的粒径为120μm，电解cu粉的粒径为120μm。按上述比例配制的表面碳去除的碳颗粒嵌入铁粉、铁铬合金、电解cu粉在v型混料机混合，得到混合粉。之后在室温下进行冷压，压制压力为450mpa，保压时间为20s，制备的铁铜合金复合材料压坯在真空保护下加压烧结，在1050℃烧结1h，压力为0.8mpa，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，得到实施例4样件。其孔隙度为2.1％，金属颗粒间扩散烧结致密，抗拉强度为586mpa。

对比例1

本对比例1中所制备的铜基复合材料，以质量百分比计包括下述组分：

碳颗粒嵌入铜粉(制备例1未预氧化的材料，也即是制备例1球磨过筛得到的备用料)98％，碳化硅2％。碳化硅的粒径为100μm，碳颗粒嵌入铜粉的粒径为120μm。碳颗粒嵌入铜粉(备用料)的sem形貌如图2所示。直接按上述比例配制的碳颗粒嵌入铜粉、碳化硅在v型混料机混合，得到混合粉。之后在室温下进行冷压，压制压力为450mpa，保压时间为20s，制备的铜基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在950℃烧结2h，压力为0.8mpa，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，得到对比例1样件，其形貌如图3所示。其孔隙度高达10％，且金属颗粒间未扩散烧结，抗弯强度为242mpa。

对比例2

本对比例2中所制备的镍基复合材料，以质量百分比计包括下述组分：

碳颗粒嵌入镍粉(制备例2未预氧化的材料，也即是制备例2球磨过筛得到的备用料)95％，氧化铝5％。氧化铝的粒径为50μm，碳颗粒嵌入镍粉的粒径为120μm。按上述比例配制的碳颗粒嵌入镍粉、氧化铝在v型混料机混合，得到混合粉。之后在室温下进行冷压，压制压力为450mpa，保压时间为20s，制备的镍基复合材料压坯在氢气气氛保护下加压烧结，在1000℃烧结2h，压力为0.8mpa，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，得到对比例2样件，其形貌如图4所示。其孔隙度为6％，部分金属颗粒间扩散烧结不致密，抗拉强度为850mpa。

对比例3

本对比例3中所制备的铁基复合材料，以质量百分比计包括下述组分：

碳颗粒嵌入铁粉(制备例3未预氧化的材料，也即是制备例3球磨过筛得到的备用料)90％，铁铬合金10％。铁铬合金的粒径为100μm，碳颗粒嵌入铁粉的粒径为120μm。按上述比例配制的碳颗粒嵌入铁粉、铁铬合金在v型混料机混合，得到混合粉。之后在室温下进行冷压，压制压力为450mpa，保压时间为20s，制备的铁基复合材料压坯在真空保护下加压烧结，在1050℃烧结2h，压力为0.8mpa，炉子的升温速率与降温速率均为10～15℃/min，得到对比例3样件。其孔隙度为12％，部分金属颗粒间扩散烧结不致密，抗拉强度为582mpa。

对比例4

其他条件和实施例2一致，不同之处在于等量的采用碳颗粒嵌入铜粉替代表面碳去除的短碳纤维嵌入镍颗粒，得到的对比例4样件的孔隙度为8.2％，抗拉强度为732mpa。

由以上数据可知，本发明材料制备的金属-碳复合材料的力学性能和耐磨性能优异。