一种十级离心萃取镧铈混合轻稀土的工艺的制作方法

本发明涉及一种多级离心分馏萃取分离镧铈混合轻稀土的方法。

背景技术：

目前镧铈混合轻稀土分离普遍采用P507-HCl体系，酸性萃取剂P507直接萃取稀土时会产生质子致使轻（水）相的酸度逐渐增大，进而抑制萃取反应的进一步进行，导致分配比下降，不利于进一步的萃取。为维持恒定混合萃取比的条件，生产中一般需要预先用NH4OH或NaOH等溶液皂化有机相，目的是使部分P507 以钠盐和铵盐的形式存在，所得皂化有机相可以与轻（水）相中的稀土离子进行阳离子交换而实现萃取，其萃取量与皂化度直接相关。而轻（水）相排出的水为皂化废水或含有较高浓度的盐，进而影响环境。以上过程涉及的化学反应式如下：

①皂化反应式： NH4(OH) + H2A2 = NH4(HA2) + H2O；

②萃取： 3NH4(HA2) + RECl3 = RE(HA2)3 + 3NH4Cl；

③反萃取： RE(HA2)3 + 3HCl = RECl3 + 3H2A2。

针对上述问题，目前报道的改进方法主要由两种：一是改进皂化工艺，二是改变萃取机理。

改进皂化工艺包括钠皂化和氧化钙-氢氧化钠皂化两种，如文献1（东北大学2015硕士论文“P507-LA-HCl体系萃取分离镧铈的研究”）、文献2（西北师范大学2014硕士论文“从废FCC催化剂中回收稀土镧和铈的研究”）、文献3（西北师范大学2014硕士论文“FCC催化剂中镧和铈的浸取与分离技术”），但他们都有运行成本较高；设备投资成本较大，萃取级数增加，占地面积更大等缺点不适合工业化需求。

改变萃取机理包括选择新型萃取剂和改变部分萃取条件。从已经公开的文献报道来看，如文献4（中国卫生检验杂志2012年期刊论文“磺基水杨酸作萃取剂铜、镧、铈的萃取分离研究”）、文献5（化工进展 2014年期刊论文“超声波作用下溶剂萃取法分离镧铈元素”），其萃取效率及选择性不高。

因此，需要选择一种新型萃取剂，开发一种高效分离且无氨氮废水或高盐废水产生的萃取分离镧铈混合轻稀土方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种不需要皂化反应，分离过程中无氨氮废水产生且高效环保的离心萃取镧铈混合轻稀土的工艺，通过选用4-叔丁基杯[8]芳烃磷酸酯作为萃取剂，利用多级离心萃取工艺，通过数值模拟优化工艺参数及实验比对，找到最优的萃取分离镧铈混合轻稀土的工艺参数，使得分离效果得到了改善和提升，通过过程中无高盐及氨氮废水的产生。

本发明采用的技术方案是：一种十级离心萃取镧铈混合轻稀土的工艺，其特征在于包括如下步骤：

（1）串联十级离心器，连接计量泵，开启十级离心器调节转数为3000rev/min，预热；

（2）打开进重相的计量泵，先向十级离心器中通入重相，所述重相选用4-叔丁基杯[8]芳烃磷酸酯作为萃取剂；

（3）当十级离心器都充满重相后，再在轻相入口通入轻相，轻相与重相的体积流量比W/O＝5，所述轻相为pH值为6至6.8的纯净水；

（4）轻相充满十级离心器并稳定后，再向料液相入口通入料液相，所述料液相为pH值为6.5的饱和镧、铈混合稀土水溶液，料液相与轻相的体积流量比W/F＝1，经过萃取平衡后，所述的萃取平衡时间为55~75 min，在轻相出口处镧离子的纯度能达到98.91％以上。

本发明重相选用二氯乙烷或氯仿作为溶剂，为3.0×10-3mol/L的萃取剂标准溶液。

本发明的料液相入口位于十级离心器的第5级。

本发明是一种多级离心萃取分离镧铈混合轻稀土的方法，本发明与现有技术相比，其优点在于：

（1）萃取工艺简单、占地位置小、萃取效率高、出口处La³⁺的纯度能达到98.91％，具有较好的实施价值。

（2）由于工艺中无皂化反应，萃取过程中无氨氮废水或高盐废水的产生，具有较好的环保价值。

附图说明

图1是本发明的流程示意图；

图2是图1中的单级离心萃取示意图；

图3是实施例1轻相出口处轻稀土离子含量图；

图4是实施例2轻相出口处轻稀土离子含量图；

图5是实施例3轻相出口处轻稀土离子含量图。

具体实施方式

下面根据具体具体实施例和附图对本发明作进一步说明：

本发明采用图1、图2中的流程进行离心萃取镧铈混合轻稀土，包括如下步骤：

（1）串联十级离心器，连接计量泵，开启十级离心器调节转数为3000rev/min，预热；

（2）打开进重相的计量泵，先向十级离心器中通入重相，所述重相选用4-叔丁基杯[8]芳烃磷酸酯作为萃取剂；

（3）当十级离心器都充满重相后，再在轻相入口通入轻相，轻相与重相的体积流量比W/O＝5，所述轻相为pH值为6至6.8的纯净水；

（4）轻相充满十级离心器并稳定后，再向料液相入口通入料液相，所述料液相为pH值为6.5的饱和镧、铈混合稀土水溶液，料液相与轻相的体积流量比W/F＝1，经过萃取平衡后，所述的萃取平衡时间为55~75 min，在轻相出口处镧离子的纯度能达到98.91％以上。

实施例1

用4-叔丁基杯[8]芳烃磷酸酯与二氯乙烷，调配3.0×10^-3mol/L的萃取剂标准溶液作为重相。将饱和镧、铈混合稀土水溶液调节pH值至6.5，并将其作为料液相。再调节纯净水溶液pH值至6.5，并将其作为轻相。

串联十级离心器，连接计量泵，实验前，开启十级离心器调节3000rev/min预热5分钟。打开进重相的计量泵，先向十级离心器中通入重相溶液，当十级离心器都充满重相后，再在轻相入口通入轻相，调节体积流量比W/O＝5，轻相充满十级离心器并稳定后，再向位于料液相入口（第5级入口处）通入料液相，调节体积流量比W/F＝1，经过55min，萃取平衡稳定，其轻相出口处轻稀土离子含量见图3，在轻相出口处镧离子的纯度能达到98.91％(其中镧离子浓度为3.261mg/L、铈离子浓度为0.036mg/L)。

工艺实例2

用4-叔丁基杯[8]芳烃磷酸酯与二氯乙烷，调配3.0×10^-3mol/L的萃取剂标准溶液作为重相。将饱和镧、铈混合稀土水溶液调节pH值至6.5，并将其作为料液相。再调节纯净水溶液pH值至6.5，并将其作为轻相。

串联十级离心器，连接计量泵，实验前，开启十级离心器调节3000rev/min预热5分钟。打开进重相的计量泵，先向十级离心器中通入重相溶液，当十级离心器都充满重相后，再在轻相入口通入轻相，调节体积流量比W/O＝4，轻相充满十级离心器并稳定后，再向料液相入口（第5级入口处）通入料液相，调节体积流量比W/F＝1，经过55min，萃取平衡稳定，其轻相出口处轻稀土离子含量见图4，在轻相出口处镧离子的纯度能达到64.04％(其中镧离子浓度为0.057mg/L、铈离子浓度为0.032mg/L)。

工艺实例3

用4-叔丁基杯[8]芳烃磷酸酯与二氯乙烷，调配3.0×10^-3mol/L的萃取剂标准溶液作为重相。将饱和镧、铈混合稀土水溶液调节pH值至6.5，并将其作为料液相。再调节纯净水溶液pH值至6.5，并将其作为轻相。

串联十级离心器，连接计量泵，实验前，开启十级离心器调节3000rev/min预热5分钟。打开进重相的计量泵，先向十级离心器中通入重相溶液，当十级离心器都充满重相后，再在轻相入口通入轻相，调节体积流量比W/O＝6，轻相充满十级离心器并稳定后，再向料液相入口（第5级入口处）通入料液相，调节体积流量比W/F＝1，经过55min，萃取平衡稳定，其轻相出口处轻稀土离子含量见图5，在轻相出口处镧离子的纯度能达到77.53％(其中镧离子浓度为3.561mg/L、铈离子浓度为1.032mg/L)。

对比实例：

对比单级离心萃取分馏条件下采用4-叔丁基杯[8]芳烃磷酸酯-二氯乙烷溶液的分离条件：

轻相条件：La³⁺：3.193mg/L、Ce⁴⁺：1.58mg/L，pH值=6.5

有机相条件：3.0×10^-3 mol/L 4-叔丁基杯[8]芳烃磷酸酯-二氯乙烷溶液

3.0×10^-3 mol/L P204-磺化煤油

表1 4-叔丁基杯[8]芳烃磷酸酯-二氯乙烷溶液的分配比、分配率和分配因子β

表2 P204-磺化煤油的分配比、分配率和分配因子β

通过对比发现，4-叔丁基杯[8]芳烃磷酸酯-二氯乙烷溶液体系比P204-磺化煤油有较好的分配因子，分离效率更高且萃取过程中无氨氮废水或高盐废水的产生。

最后应说明的是：以上实施仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。