一种镍酸镧定位替代的钛酸铋合金薄膜及其制备方法与流程

本发明属于铁电材料技术领域，具体涉及一种用激光脉冲分子束外延法制备镍酸镧定位替代的钛酸铋合金薄膜的方法以及制备的合金薄膜。

背景技术：

多铁性材料是一类新型功能材料，广泛用于自旋电子器、传感器、信息存储器等多个领域。在信息高速发展的今天，新的信息技术在社会发展过程中处于不可或缺的地位。随着社会发展的需求，电子器件的小型化越来越迫切。而多铁性材料既可以满足器件的小型化，又具有功能的多样化。如铁电记录读取复杂而写入快，磁记录正好相反，而多铁性材料是结合两者优势的材料，因而多铁性材料既可以满足高速读取又满足高速写入的需求。

bi4ti3o12(bit)具有较大的剩余电极化强度(ps～50μc/cm²)和较高的居里温度(tc～948k)。且bit的分子结构始由(bi2o2)²⁺层与三层钙钛矿(bi3-1ti3o3×3+1)^2-(即：(bi2ti3o10)^2-)沿着c-方向堆垛而成，其中(bi2o2)²⁺层可以充当电荷库从而有效的避免漏电流。所以，bit是一种非常理想的铁电材料。为此，为了获得室温的多铁性材料，目前最常见的是把铁磁基团插入到三层钙钛矿铁电基团bit中。然而，由于bit自发极化位于a-c面且与a轴成4.5度夹角，故c轴择优取向的多铁薄膜难以获得较为明显的铁电性。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明克服了bit因自发极化使c轴择优取向的多铁薄膜难以获得较为明显的铁电性的限制，提供了一种特定位置掺杂铋层状共生结构铁电材料及其制备方法。

本发明的制备方法，包括以下步骤：

(1)将衬底进行清洗、干燥；

所述清洗的方式为将表面为二氧化钛tio2的单晶(001)钛酸锶srtio3衬底依次浸泡于丙酮，无水乙醇和去离子水中，并分别使用超声处理10-20min；干燥的方式为采用氮气吹干。

(2)选取钛酸铋陶瓷和镍酸镧陶瓷为靶材；

(3)将干燥后的衬底和钛酸铋陶瓷以及镍酸镧陶瓷置入沉积室；

所述沉积室内衬底与钛酸铋陶瓷和镍酸镧陶瓷靶材的距离为40-60mm。

(4)采用激光分子束外延法进行薄膜沉积。

本发明中沉积薄膜的具体步骤如下：

(1)对沉积室进行抽真空；

所述沉积室抽真空后的本底真空度为2×10^-5～2×10^-7pa。

(2)对衬底进行加热，同时通入少量氧气使真空度维持在5×10^-2pa，补充薄膜中的氧元素损失；

加热后衬底温度为700-750℃。

(3)打开激光器进行外延生长，通过控制激光脉冲交替溅射镍酸镧陶瓷靶材和钛酸铋陶瓷靶材，交替生长钛酸铋薄膜和镍酸镧薄膜，经原位退火得到镍酸镧定位替代的钛酸铋薄膜。

所述溅射气压为13.3pa；激光器采用的激光能量为100-130mj；激光脉冲频率为10-30hz。

沉积钛酸铋薄膜的激光脉冲数为100次，沉积镍酸镧薄膜的激光脉冲数为50次。

交替生长钛酸铋薄膜和镍酸镧薄膜达到预定厚度40nm。

所述原位退火温度为700℃-800℃，退火时间为10-60min。

原位退火，优选退火温度为750℃，退火时间为30min。最后得到la替代(bi2o2)²⁺层中的bi，ni替代(bi2ti3o10)^2-层中ti，bi4ti3o12-lanio3铁电合金薄膜。

本发明上述方法通过选用钛酸铋bi4ti3o12陶瓷和镍酸镧lanio3陶瓷为靶材，能够在高温的生长条件下获得稳定的bi4ti3o12-lanio3复合化合物多铁薄膜；此外，该方法操作较为简单，易于实施。

本发明通过激光脉冲交替溅射，避免了磁控溅射靶材利用率低，不同元素的溅射率不同造成的靶、膜成份不一致以及薄膜补氧困难等缺点。激光脉冲溅射相对于普通激光照射可以提高激光的瞬时功率，有利于高熔点靶材特别是陶瓷靶材的溅射效率和成膜质量。

本发明通过参数的具体设定，以及钛酸铋陶瓷和镍酸镧陶瓷靶材的具体选择，能够制备得到较好的bi4ti3o12-lanio3复合化合物多铁薄膜。

本发明的实施例另一方面提供了一种lanio3特定位置掺杂bi4ti3o12的多铁合金薄膜，所述合金薄膜包括：表面为二氧化钛tio2的单晶(001)钛酸锶衬底；钛酸铋陶瓷、镍酸镧陶瓷的靶材交替沉积在衬底上形成的薄膜，合金薄膜厚度40nm。

本发明的有益效果是：本发明提供的这种制备lanio3特定位置掺杂bi4ti3o12的多铁电薄膜具有较高的剩余极化强度、较低的漏电流。

下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案，应理解为下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

附图说明

图1为lanio3特定位置掺杂bi4ti3o12示意图。

图2为bi4ti3o12-lanio3的xrd图。

图3为bi4ti3o12-lanio3的介频谱。

图4为bi4ti3o12-lanio3的电滞回线图。

图5为bi4ti3o12-lanio3的漏电流图。

图6为纯bi4ti3o12的介频谱。

图7为纯bi4ti3o12的电滞回线图。

图8为纯bi4ti3o12的漏电流图。

具体实施方式

本发明中，可调制带宽层状共生结构的多铁性材料的分子式为bi4t3o12-lanio3，其组成单相，具有铁电性能与纯bi4t3o12的铁电性几乎完全相同，但材料的光吸收比纯bi4t3o12(3.55ev)降低很多从3.30ev开始，

bi4ti3o12-lanio3铁电薄膜的制备方法具体步骤如下：

(1)以将表面为二氧化钛tio2的单晶(001)钛酸锶srtio3衬底依次浸泡于丙酮，无水乙醇和去离子水中各超声10min，取出后再用去离子水进行冲洗，最后用干燥的n2气冲干，待用；

(2)以钛酸铋bi4t3o12陶瓷和镍酸镧lanio3陶瓷为靶材，把bi4t3o12和lanio3靶材放置在激光分子束外延的靶台位置，将步骤(1)处理后的钛酸锶srtio3衬底固定在样品拖上，放进真空腔；其中bi4t3o12和lanio3靶材与衬底的距离设定为40～60mm，抽真空后本底压强为2×10^-5～2×10^-7pa；

(3)将腔体抽真空，加热衬底，同时通入少量氧气使真空度维持在5×10^-2pa，先在srtio3(001)面上生长bi4t3o12薄膜，然后转动公转靶至陶瓷lanio3靶，沉积lanio3薄膜，通过不断转动公转靶切换靶材，继续交替重复沉积bi4t3o12薄膜和lanio3薄膜，直到达到预定厚度40nm，得到bi4t3o12-lanio3合金薄膜；

其中，溅射气压为13.3pa；衬底的加热温度为750℃。所述激光器采用的激光能量为130mj；激光脉冲频率为10hz，沉积bi4t3o12薄膜的激光脉冲数为100次，沉积lanio3薄膜的激光脉冲数为50次，然后温度为750℃，原位退火10min进行热扩散，得到bi4t3o12-lanio3定位替代合金铁电薄膜。即la替代(bi2o2)²⁺层中的bi，ni替代(bi2ti3o10)^2-层中ti，也就是lanio3定位替代bi4t3o12(图1所示)。

图1给出了bi4ti3o12、lanio3以及bi4ti3o12-lanio3结构示意图。其中左边为半个赝斜方晶系的bi4ti3o12晶胞，中间为一个lanio3晶胞，右边为bi4ti3o12特定位置被la和ni替代而形成的新型人造材料bi4ti3o12-lanio3。

图2给出了，bi4t3o12-lanio3合金薄膜xrd的θ-2θ图谱图。从图2可以发现，薄膜仅在2θ＝40⁰处得到了衍射峰的极图最大值，说明实施例制备到的薄膜时沿着(001)晶面择优生长的bi4t3o12-lanio3合金薄膜，无其它杂相存在。

图3给出了bi4t3o12-lanio3介电常数随频率变化图。从图3可以发现，bi4t3o12-lanio3的电常数随着频率的增大而呈现下降的趋势，表现出典型的介电弛豫特征。在测试频率10⁶hz范围内，铁电材料的极化主要是来源于空间电荷极化和偶极子转向极化。2×10⁵hz之后变化较慢。是介电损耗随频率增大而先增大然后在减小，在2×10⁵hz处达到最大。

图4给出了bi4t3o12-lanio3铁电薄膜的电滞回线。从图4中可以发现，bi4ti3o12-lanio3铁电薄膜的剩余极化强度为15μc/cm^-2，矫顽场为230kv/cm，具有较强的铁电性。

图5给出了bi4t3o12-lanio3铁电薄膜的漏电流图。从图5中可以发现，bi4t3o12-lanio3铁电薄膜的漏电流在电压为4伏时，漏电流仅为2.54×10^-8安培，漏电流较小。

对比实施例1

直接采用的是bi4ti3o12铁电陶瓷靶材，按照实施例1的方法制备铁电薄膜。

对比图3和图6的介频谱图，可以发现在低于2×10⁵hz频区bi4ti3o12-lanio3过渡金属氧化物铁电薄膜的介电常数和介电损耗都比bi4ti3o12铁电薄膜的大。

对比图4与图7的电滞回线，可以发现bi4ti3o12-lanio3过渡金属氧化物铁电薄膜剩余极化强度比bi4ti3o12铁电薄膜的要大，且其电滞回线的矩形度较高。

对比图5和图8的漏电流图，可以发现bi4ti3o12--lanio3过渡金属氧化物铁电薄膜的漏电流比bi4ti3o12铁电薄膜的要小。

本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。