用具有硫代羰基官能团的试剂浸出金属硫化物的工艺的制作方法

本申请是申请日为2016年4月15日、发明名称为“用具有硫代羰基官能团的试剂浸出金属硫化物的工艺”的申请号为201680022436.8专利申请的分案申请。

背景

本申请要求2015年4月17日提交的美国专利申请号62/149,015的优先权，以引用的方式将其内容并入本文。

本公开涉及从含金属硫化物的矿石中浸出金属的方法。更特别地，它涉及使用具有硫代羰基官能团的试剂从含金属硫化物的矿石中提取金属的湿法冶金工艺。

背景技术：

矿物的水处理比高温冶金方法具有一些优势，特别是在处理复杂和/或低品味(low-grade)的矿石时。当施用于一些金属硫化物矿石时，湿法冶金工艺的主要缺点在于观察到的低提取速率。期望开发工业上感兴趣的可在时间尺度上实现高金属提取的方法。

例如，黄铜矿(chalcopyrite)是半导体，因此在氧化溶液中电化学腐蚀。在硫酸铁介质中，总浸出反应如下：

cufes2(s)+2fe2(so4)3(a)→cuso4(a)+5feso4(a)+2s⁰(s)

该反应可表示为阳极和阴极半电池反应的组合：

阳极半电池反应：cufes2→cu²⁺+fe²⁺+2s⁰+4e^-

阴极半电池反应：4fe³⁺+4e^-→4fe²⁺

黄铜矿氧化的根本问题是，处于高于一定水平的溶液电位(通常被认为为相对于ag/agcl约550-600mv)时，黄铜矿矿物表面变得对电化学分解具有抗性。广泛认为这是由于在矿物表面上形成某种钝化膜，所述钝化膜最可能由黄铜矿的改变的、fe部分耗尽的形式组成。期望提供此类钝化得以减少或避免的浸出工艺。

在萃取性湿法冶金学方面开展了一些工作，以在铜提取后从铜精矿或黄铜矿残留物中回收贵金属(例如，金和银)。deschênes和ghali(hydrometallurgy20:129-202)证明了硫脲在硫化物精矿(如包含黄铜矿的硫化物精矿)的酸性硫酸盐浸出中选择性地回收金和银的潜在应用。硫脲是具有硫代羰基官能团的有机硫化合物。然而，硫脲并未表现出从铜硫化物中回收铜的作用。

技术实现要素：

本公开至少部分涉及以下预料不到的发现：具有硫代羰基官能团的多种试剂(如硫脲)与酸性硫酸盐浸出溶液一起可用于促进金属从多种金属硫化物中浸出(例如，从黄铜矿中浸出铜)。当添加少量时，与不存在此类试剂的情况下观察到的金属浸出速率相比，所述试剂可增加金属浸出速率。

本公开涉及从含有至少一种金属硫化物的矿石中回收至少一种金属的方法。该方法包括使矿石与包含硫酸铁和具有硫代羰基官能团的试剂的酸性硫酸盐溶液接触，以从至少一种金属硫化物中提取金属离子，从而生产含有金属离子的富液(pregnantsolution)，其中，相对于不含所述试剂的酸性硫酸盐溶液，所述酸性硫酸盐溶液中试剂的浓度足以提高的金属离子提取的速率。该方法还包括从富液中回收至少一种金属。至少一种金属包括：铜，其中，至少一种金属硫化物包括黄铜矿、铜蓝(covellite)、斑铜矿(bornite)、硫砷铜矿(enargite)、式cuxsy的铜硫化物(其中x:y的比在1到2之间)、或它们的组合；镉，其中，至少一种金属硫化物为硫镉矿(greenockite)；镍，其中，至少一种金属硫化物为镍黄铁矿(pentlandite)、紫硫镍矿(violarite)或它们组合；或者上述金属的组合。试剂的浓度范围可为约0.2mm-约30mm。

本公开还涉及从含有至少一种金属硫化物的矿石中回收至少一种金属的方法。该方法包括使金属硫化物与包含具有硫代羰基官能团的试剂的酸性硫酸盐溶液接触，以生产含有金属离子的富液，其中，所述酸性硫酸盐溶液中所述试剂的起始浓度范围为约0.2mm-约30mm或以下。该方法进一步包括从富液中回收铜。至少一种金属包括：铜，其中，至少一种金属硫化物包括黄铜矿、铜蓝、斑铜矿、硫砷铜矿、式cuxsy的铜硫化物(其中x:y的比在1到2之间)、或它们的组合；镉，其中，至少一种金属硫化物为硫镉矿；镍，其中，至少一种金属硫化物为镍黄铁矿、紫硫镍矿或它们的组合；或者上述金属的组合。

在上述方法中，酸性硫酸盐溶液中试剂的浓度范围可为约0.2mm-约20mm、约0.2mm-约10mm、约0.2mm-约5mm、约0.2mm-约4mm、约0.2mm-约3mm、约0.2mm-约2mm、约0.2mm-约1.5mm、约0.2mm-约1.0mm、或约0.2mm-约0.5mm。

当金属硫化物为式cuxsy的铜硫化物(其中x:y的比在1到2之间)时，所述铜硫化物可包括辉铜矿(chalcocite)、久辉铜矿(djurleite)、蓝辉铜矿(digenite)或它们的组合。

在上述方法中，试剂可为硫脲(tu)、硫代乙酰胺(ta)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(sddc)、三硫代碳酸乙烯酯(etc)、氨基硫脲(tsca)或它们的组合。

本公开进一步还涉及从含有至少一种金属硫化物的矿石中回收金属的方法。该方法包括使矿石与包含硫酸铁和甲脒二硫化物(fds)的酸性硫酸盐溶液接触，以生产含有金属离子的富液。该方法进一步包括从富液中回收金属。至少一种金属包括：铜，其中，至少一种金属硫化物包括黄铜矿、铜蓝、斑铜矿、硫砷铜矿、式cuxsy的铜硫化物(其中x:y的比在1到2之间)、或它们的组合；镉，其中，至少一种金属硫化物为硫镉矿；镍，其中，至少一种金属硫化物为镍黄铁矿、紫硫镍矿或它们的组合；或者上述金属的组合。酸性硫酸盐溶液中fds的浓度范围可为约0.1mm-约15mm、约0.1mm-约10mm、约0.2mm-约5mm、约0.1mm-约2.5mm、约0.1mm-约2mm、约0.1mm-约1.5mm、约0.1mm-约1.0mm、约0.1mm-约0.5mm、或约0.1mm-约0.25mm。当金属硫化物为式cuxsy的铜硫化物(其中x:y的比在1到2之间)时，所述铜硫化物可包括辉铜矿、久辉铜矿、蓝辉铜矿或它们的组合。

相对于不含所述试剂的酸性硫酸盐溶液，所述酸性硫酸盐溶液中fds的浓度足以提高金属离子提取的速率，以生产含有金属离子的富液。

在上述方法中，其中矿石可以粗颗粒提供，所述粗颗粒可为团聚颗粒(agglomeratedparticles)。三价铁离子可用于使金属硫化物氧化。在上述方法中，三价铁离子可至少部分由细菌产生。

该方法可包括渗滤浸出(percolationleach)。渗滤浸出可为堆浸。渗滤浸出可为桶式浸出(vatleach)。浸出可为槽式浸出(tankleach)。

从富液中回收金属可包括溶剂提取和电积(electrowinning)。

通过阅读本发明具体实施方式的以下描述并结合附图，本发明的其他方面和特征对于本领域普通技术人员而言将变得明显。

附图说明

在说明本发明实施方式的附图中，

图1为示出硫脲浓度对cufes2电极的混合电位和溶解电流密度(idissol)的影响的标绘图(plot)；

图2为示出了随着硫脲、甲脒二硫化物(fds)和fe(iii)的起始浓度的变化，25℃下在ph2的酸性硫酸盐溶液中cufes2电极的电化学溶解速率的条形图；

图3为关于图4、图5和图6中涉及的浸出实验所使用的浸出柱的示意图；

图4为示出了在柱浸出实验中硫脲浓度对从矿石a中浸出铜的影响的图表；

图5为示出了在柱浸出实验中硫脲浓度对从矿石b中浸出铜的影响的图表；

图6为示出了在柱浸出实验中硫脲浓度对从矿石c中浸出铜的影响的图表；

图7为示出了在柱浸出实验中硫脲浓度对铜从矿石c中浸出的速率的影响的图表；

图8为示出了硫脲浓度随时间对orp的影响的图表；

图9为示出了在滚瓶实验(bottlerollexperiments)中硫脲浓度对粗矿石a的铜溶解的影响的图表；

图10为示出了在滚瓶实验中硫脲浓度对粗矿石b的铜溶解的影响的图表；

图11为示出了tu添加对包含cu(i)的各种矿物的影响的图表。菱形涉及斑铜矿，三角形表示铜蓝，倒三角形涉及辉铜矿，正方形涉及黄铜矿。空心符号表示没有tu的对照处理，而实心符号表示用起始tu浓度为2mm的溶液处理的矿物；

图12为示出了tu对从硫镉矿中提取镉的影响的图表；

图13为示出了tu对从硫砷铜矿中提取铜的影响的图表；

图14为示出了tu对从紫硫镍矿中提取镍的影响的图表；

图15为示出了各种tu添加量后溶液中剩余的铜离子百分比的图表；

图16为示出了在各种tu剂量下从黄铜矿中提取铜的图表；

图17为示出了172小时后tu剂量与铜提取之间的关系的图表；

图18为示出了在搅拌反应器测试中，使用包含硫代羰基官能团的试剂从黄铜矿中浸出铜的图表。圆圈涉及tu，三角形涉及ta，倒三角形涉及sddc，菱形涉及etc，星形涉及tsca，正方形涉及对照；

图19为示出了在搅拌反应器测试中，使用包含硫代羰基官能团的试剂从铜蓝中浸出铜的图表。圆圈涉及tu，三角形涉及ta，菱形涉及sddc，正方形涉及对照；

图20为示出了在搅拌反应器测试中，使用包含硫代羰基官能团的试剂从斑铜矿中浸出铜的图表。三角形涉及tu，圆圈涉及ta，正方形涉及对照；

图21为示出了在搅拌反应器测试中，使用包含硫代羰基官能团的试剂从硫砷铜矿中浸出铜的图表。圆圈涉及tu，三角形涉及ta，倒三角形涉及etc，正方形涉及对照；

图22为示出了在搅拌反应器测试中，使用包含硫代羰基官能团的试剂、尿素和二硫化碳从黄铜矿中浸出铜的图表。圆圈涉及尿素，三角形涉及对照，倒三角形涉及ta，菱形涉及tu，星形涉及etc，正方形涉及二硫化碳；

图23a为对使用具有起始浓度为2mm的tu(实心符号)或起始浓度为1mm的fds(空心符号)的浸出溶液从黄铜矿(圆圈)或斑铜矿(三角形)中浸出铜进行比较的图表；

图23b为对使用具有起始浓度为2mm的tu(实心符号)或起始浓度为1mm的fds(空心符号)的浸出溶液从铜蓝(圆圈)或辉铜矿(三角形)浸出铜进行比较的图表；

图24为用orp和hplc对细菌活性和fds含量进行检测的图表；

图25为示出了在闭环实验中，仅使用fe³⁺(第0-50天)以及使用fe³⁺+tu(第90-150天)生物浸出cufes2的图表。

具体实施方式

本公开涉及从金属硫化物矿物中回收金属的方法，特别涉及以下预料不到的发现：具有硫代羰基官能团的多种试剂(如硫脲(thiosrea或thiocarbamide))与酸性硫酸盐浸出溶液一起中可用于促进金属从金属硫化物矿物中浸出。此类试剂可提高金属硫化物浸出的速率。

此类方法可对从不含有高比例金属硫化物矿物的低品位矿石中回收金属特别有用。该方法包括使铜硫化物矿物与包含具有硫代羰基官能团的试剂的酸性硫酸盐溶液接触。

矿物

黄铜矿(cufes2)

根据以下反应式，在酸性硫酸铁溶液中完成黄铜矿的浸出：

cufes2+4fe³⁺→cu²⁺+5fe²⁺+2s⁰

铜蓝(cus)

根据以下反应式，在硫酸铁溶液中进行铜蓝的浸出：

cus+2fe³⁺→cu²⁺+2fe²⁺+s⁰

辉铜矿(cu2s)

根据以下反应式，在三价铁溶液中进行辉铜矿的浸出：

cu2s+2fe³⁺→cu²⁺+2fe²⁺+cus

本领域技术人员理解，“辉铜矿”通常含有具有式cuxsy的矿物的混合物，其中，x:y的比在1到2之间。在该式内的其它矿物包括蓝辉铜矿和久辉铜矿。

斑铜矿(cu5fes4)

斑铜矿是重要的铜矿物，其通常与黄铜矿共存。在三价铁溶液中斑铜矿的浸出过程分两个阶段描述：

cu5fes4+4fe³⁺→cu3fes4+2cu²⁺+4fe²⁺

cu3fes4+8fe³⁺→3cu²⁺+9fe²⁺+4s⁰

硫砷铜矿(cu3ass4)

不同于以上所述的其它铜矿物(黄铜矿、铜蓝、辉铜矿以及斑铜矿)，硫砷铜矿中的铜主要为cu(ii)，而非cu(i)。在催化条件下，铜的氧化态的差异也将影响其浸出动力学。先前的研究表明，在大气压力下硫砷铜矿的浸出极慢。在硫酸铁介质中硫砷铜矿的溶解可采取不同的路径。以下对其中的两种路径进行了描述：

cu3ass4+20h2o+35fe³⁺

→3cu²⁺+aso4^3-+4so4^2-+40h⁺+35fe²⁺

cu3ass4+4h2o+11fe³⁺→3cu²⁺+aso4^3-+4s⁰+8h⁺+11fe²⁺

硫镉矿(cds)

镉金属及化合物主要用于合金、涂料、电池和塑料稳定剂。没有专门用于镉提取的矿。镉硫化物通常与锌硫化物相伴随，并作为从焙烧硫化物精矿浸出锌的副产物被回收。

紫硫镍矿(feni2s4)

紫硫镍矿是镍(iii)硫化物矿物，通常与初级镍黄铁矿镍硫化物矿石相伴随。

试剂

本领域技术人员还将理解具有硫代羰基官能团的试剂包括但不限于：硫脲(tu)、硫代乙酰胺(ta)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(sddc)，三硫代碳酸乙烯酯(etc)和氨基硫脲(tsca)。

具有硫代羰基官能团的其他化合物的非穷举性列表如下：异硫脲、n-n'取代硫脲、2,5-双硫脲(dithiobiurea)、二硫代缩二脲、氨基硫脲(纯)(thiosemicarbazidepurum)、氨基硫脲、氯代硫代甲酸甲酯、二硫代草酰胺、硫代乙酰胺、2-甲基-3-氨基硫脲、4-甲基3-氨基硫脲、三硫代碳酸亚乙烯酯(纯)、三硫代碳酸亚乙烯酯、2-氰基硫代乙酰胺、三硫代碳酸乙烯酯、乙基黄原酸钾、二甲基硫代氨基甲酰氯、二甲二硫代氨基甲酸酯、s,s'-二硫代碳酸二甲酯、三硫代碳酸二甲酯、n,n-二甲基硫代甲酰胺、4,4-二甲基-3-氨基硫脲、4-乙基-3-氨基硫脲、o-异丙基黄原酸、硫代草氨酸乙酯、二硫代乙酸乙酯、吡嗪-2-硫代甲酰胺、二甲基硫代氨基甲酰氯、二乙基二硫代氨基甲酸酯、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、氯硫代甲酸五氟苯酯、4-氯硫代甲酸氟苯酯、o-硫代氯甲酸苯酯、o-硫代氯甲酸苯酯、氯代二硫代甲酸苯酯、3,4-二氟硫代苯甲酰胺、2-溴硫代苯甲酰胺、3-溴硫代苯甲酰胺、4-溴硫代苯甲酰胺、4-氯硫代苯甲酰胺、4-氟硫代苯甲酰胺、硫代苯甲酸、硫代苯甲酰胺、4-苯氨基硫脲、o-(对苯甲基)氯硫代甲酸酯、4-溴-2-甲基硫代苯甲酰胺、3-甲氧基硫代苯甲酰胺、4-甲氧基硫代苯甲酰胺、4-甲苯基硫代甲酰胺、硫代乙酰苯胺、水杨醛缩氨基硫脲、吲哚-3-硫代甲酰胺、s-(硫代苯甲酰基)巯基乙酸、3-(乙酰氧基)硫代苯甲酰胺、4-(乙酰氧基)硫代苯甲酰胺、n'-[(e)-(4-氯甲苯)亚甲基]亚联氨基硫代氨基甲酸甲酯(methyln'-[(e)-(4-chlorophenyl)methylidene]hydrazonothiocarbamate)、3-乙氧基硫代苯甲酰胺、4-乙苯基-1-硫代甲酰胺、叔丁基3-[(甲基磺酰基)氧基]-1-氮杂环丁烷羧酸酯(tert-butyl3-[(methylsulfonyl)oxy]-l-azetanecarboxylate)、二乙基二硫代氨基甲酸、2-(硫代苯甲酰基硫代)丙酸(2-(phenylcarbonothioylthio)propanoicacid)、2-羟基苯甲醛n-乙基缩氨基硫脲、(1r,4r)-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-硫酮、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、4'-羟基联苯-4-硫代甲酰胺、4-联苯硫代酰胺、双硫腙、4'-甲基联苯基-4-硫代甲酰胺、二硫化四异丙基秋兰姆、蒽-9-硫代甲酰胺、菲-9-硫代甲酰胺、二苄基二硫代氨基甲酸钠和4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲硫酮。这些试剂可容易地从例如sigmaaldrich获得。

tu、ta、sddc、etc和tsca中的每一个均以具有如下性质的硫的硫代羰基官能团为特征：1)带部分负电荷(partialnegativecharge)；2)带负静电位表面；以及，3)具有空的π*-反键轨道作为其最低未占分子轨道(lumo)。因此，技术人员可合理地预测，共享这些准则并充分溶于水的其它试剂(包括以上所列的试剂在内)可对本文所公开的方法的施行有用(前提是它们不与金属或铁氧化剂复合形成沉淀)。鉴定可能有用的试剂并对它们进行测试以确定对任意特定矿石的功效(如果有的话)将在技术人员的能力范围内。

例如，tu具有硫代羰基官能团，所述硫代羰基官能团具有带以下性质的硫：-0.371的部分电荷、硫周围的负静电位、以及π*-反键轨道作为其lumo。因此，硫脲满足所有三个准则，并且已证实了催化作用。

ta具有与tu类似的结构，但具有ch3侧链而非nh2。它具有硫代羰基官能团，所述硫代羰基官能团具有带以下性质的硫：-0.305的部分电荷(略低于tu的部分电荷)、硫周围的负静电位以及π*-反键轨道作为其lumo。因此，ta同样满足所有三个准则，并且已证实了催化作用。

etc不同于tu和ta，因为它不具有任何硫代酰胺基团。它具有硫代羰基官能团，所述硫代羰基官能团具有σ-键合至碳作为侧链的两个硫。在该硫代羰基官能团中硫带-0.122的部分电荷(远低于tu)、在硫周围带负静电位，并带有π*-反键轨道作为其lumo。因此，etc同样满足所有三个准则，并且已证实了催化作用。

相比之下，尿素具有带c＝o键而非c＝s的羰基官能团。c＝o键中的氧带有-0.634的部分电荷以及其周围的负静电位，这与tu中的硫原子非常相似。但是，其lumo不含有π*-反键轨道。因此，在金属浸出中尿素不被预期具有催化作用，这通过涉及黄铜矿的图22中示出的搅拌反应器实验的结果予以了证实。

二硫化碳(cs2)含有两个硫代羰基官能团。尽管各官能团的硫原子都含有π*-反键轨道作为它们的lumo，它们带+0.012的部分正电荷。因此，cs2不被预期具有催化作用，这通过涉及黄铜矿的图23中示出的搅拌反应器实验的结果予以了证实。

当然，试剂也应该是水溶性的。例如，etc只是微溶于水，这可能解释了为什么在从黄铜矿中浸出铜中，它似乎不如tu有效。

优选地，试剂将不与fe²⁺/fe³⁺离子形成络合物/沉淀。例如，tsca能与溶液中的fe³⁺形成红色络合物，这可能解释了为什么在从黄铜矿中浸出铜中，它不如tu有效。

试剂同样不应该与目标金属离子(例如，cu⁺、cu²⁺、cd²⁺或ni²⁺)形成络合物/沉淀。二硫代草酰胺与铜离子形成不溶性络合物，因此不能用于铜硫化物矿物的浸出，而ta与cd²⁺离子复合形成不溶性络合物，因此不能用于浸出镉硫化物矿物(例如硫镉矿)。

另外，技术人员将理解，并非所有含有硫代羰基官能团的化合物都将对提高从金属硫化物中提取金属的速率有用。此外，技术人员将理解，对提高从一种金属硫化物提取金属的速率起作用的试剂可能对提供从不同金属硫化物中提取金属的速率没有用。再者，鉴定可能有用的试剂并对它们进行测试以确定对任意特定矿石的功效(如果有的话)将在技术人员的能力范围之内。

甲脒二硫化物(fds)

甲脒二硫化物(fds)通过tu的氧化而生成。在存在氧化剂(如硫酸铁)的情况下，根据以下半电池反应，tu将部分氧化为甲脒二硫化物(fds)：

2sc(nh2)2→[(nh2)2cs]2²⁺+2e^-

fds不含硫化羰基官能团，而以硫-硫σ键来代替。在硫酸铁溶液中，fds和tu之间存在平衡，这样用fds而非tu制备的浸出溶液将提供金属硫化物浸出的催化所需的tu。也就是说，当溶解于硫酸铁浸出溶液时，一个fds分子将分离成两个tu分子。因此，使用tu或fds可有效地制备采用tu作为具有硫代羰基官能团的试剂的浸出溶液。

技术人员将理解，由于这一平衡，tu(以及fds)的浓度可随时间波动。因此，本文中所使用的涉及浸出溶液中的tu的浓度的“浓度”涉及溶液中存在的tu的量，就像溶液中所有的fds都分离成tu(即，忽略两种形式之间的相互转变)。类似地，本文中所使用的涉及浸出溶液中fds的浓度的“浓度”涉及溶液中存在的fds的量，就像溶液中所有的tu都转变为fds(即忽略两种形式之间的相互转变)。

“起始浓度”在本文中用于指将浸出溶液施用于矿石样品时试剂的起始浓度。然而，技术人员将理解，随着溶液渗滤通过柱或堆积物，试剂的浓度会随时间减少(例如通过沉淀或离解(decay))。因此，技术人员将理解，本文中公开的工艺应当对提高从金属硫化物中提取金属的速率起作用，前提是在通过矿石的渗滤的某一部分期间，试剂的浓度在合适的范围内。

在存在fds和硫酸铁(或另一合适的氧化剂)的情况下，铜硫化物矿物(如黄铜矿)的阳极溶解可根据以下两个反应(分别通过fds或三价铁进行黄铜矿的氧化)进行：

cufes2(s)+2[(nh2)2cs]2so4(aq)

→cuso4(aq)+feso4(aq)+2s⁰(s)+4sc(nh2)2(aq)

cufes2(s)+2fe2(so4)3(a)→cuso4(a)+5feso4(a)+2s⁰(s)

黄铜矿被氧化后，铜从精矿中浸出，需要从浸出富液中回收铜。

本文中公开的方法包括两个基本步骤，即，浸出和金属回收(例如通过sx-ew)。浸出工艺可按照本领域已知的渗滤浸出(如堆浸)、桶式浸出或槽式浸出进行。

为了本公开的目的，词语“包含/包括/含有(containing和comprising)”用其非限制性的含义，以指该词语之后的项目被包括在内，但不排除未具体提及的项目。除非上下文明确要求有且只有一种(个)这样的要素，不定冠词“一个/一种(a)”所涉及的要素并不排除存在一种(个)以上要素的可能性。

本文中所用的“渗滤浸出”是指通过使合适的溶剂渗入并经过含有所需可溶性矿物的物料块或物料堆来选择性移除矿物，例如，柱浸出或堆浸。

本文中所用的“柱浸出”是指通过使用狭长柱(矿石样品和溶液在其中接触)的浸出，用于测量在实际堆浸中遇到的典型变量的影响。

本文中所用“堆浸”是指从其被发现的矿石中提取金属(即未经选矿)的工艺。由于其效率和成本效益，通常选择堆浸。被从地面上移开后，使矿石通常前往通过破碎机以将所述矿石分解成较小的颗粒(虽然堆矿石可为“原矿(run-of-mine)”，其中矿石以“如爆破时的(as-blasted)”状态浸出，无进一步粉碎)。堆矿石可以是初级、二级或三级破碎的产物。传统上，然后将破碎的颗粒“堆积”或“堆叠”成大的堆。

堆浸操作失败的经常出现的原因是垫上放置的物料中存在过量的细粉。出于经济的垫操作，过量的细粉将导致渗透性低物料，因此浸滤剂(lixiviant)的渗透速率太慢，或矿石-溶液接触不充分。因此，堆浸的效率可通过破碎后团聚而提高。本文中所用的“团聚”是指将物料细粉或颗粒结合在一起以产生较大的产品的技术。团聚可通过本领域已知的不同方法实现。经典地，堆浸团聚在滚筒式团聚机中用硫酸且不用粘合剂来进行，或在输送带上用喷洒至滴点处的矿石上的酸来进行。

用溶液灌溉堆积物，所述溶液取决于待提取的矿石的类型。用于浸出的酸将优选使用本领域已知的工艺，通过细菌进行生产。或者，可根据需求添加额外的酸。

使灌溉溶液渗滤通过矿石，并排至堆积物的底部。矿石堆坐落于不可渗透的层(如塑料片层)上，所述不可渗透的层在其排出时对浸出富液进行收集，并将其引导至收集池中。一旦收集到溶液，就将其泵送至回收设备中，以通过溶剂提取和电积(sx-ew)提取铜。

将本文中公开的方法应用于堆浸时，在酸性硫酸盐和具有硫代羰基官能团的试剂存在的情况下，选择性地浸出含有合适的硫化物矿物的矿石。浸出溶液中具有硫代羰基官能团的试剂的浓度可为约30mm或者甚至更高。技术人员将理解，只需要试剂的浓度落入足以提高金属硫化物的浸出速率的范围。

此外，虽然本文中呈现的结果表明约30mm以下的试剂浓度足够低并促进了金属从特定的金属硫化物中浸出，目前看来，30mm的浓度在经济上可能是不可行的。因此，从经济和操作的角度来看，可优选使用可行的较低浓度的试剂，例如，约20mm以下、约10mm以下、约5mm以下、约4mm以下、约3mm以下、约2mm以下、约1.5mm以下、约1mm以下、约0.9mm以下、约0.8mm以下、约0.7mm以下、约0.6mm以下、约0.5mm以下、约0.4mm以下、约0.3mm以下、或约0.2mm。

因此，酸性硫酸盐溶液中的试剂浓度的范围可为约0.2mm-约0.3mm、约0.2mm-约0.4mm、约0.2mm-约0.5mm、约0.2mm-约0.6mm、约0.2mm-约0.7mm、约0.2mm-约0.8mm、约0.2mm-约0.9mm、约0.2mm-约1.0mm、约0.2mm-约1.5mm、约0.2mm-约2.0mm、约0.2mm-约2.5mm、约0.2mm-约3mm、约0.2mm-约4mm、约0.2mm-约5mm、约0.2mm-约10mm、约0.2mm-约20mm、或约0.2mm-约30mm。

浸出工艺可在0℃(即，水的冰点)到80℃之间运行。然而，该工艺通常可在环境温度和大气压下进行。

在浸出工艺之后，可从浸出溶液中提取铜。在固液分离后(即含有铜的浸出富液从堆积物中排出)，根据以下总反应，优选对富液进行常规的溶剂提取和电积，以生产纯铜阴极：

在电积操作中，浸出富液中具有硫代羰基官能团的试剂应该不会产生任何问题，事实上，甚至可以用作均化剂(levelingagent)。然后，可将含有硫脲的提余液(raffinate)再循环至堆积物，以用于进一步浸出。再循环的浸出溶液也可补充硫脲，以获得用于浸出所需的起始硫脲浓度。

实施例

为了促进从上述所列的矿物中提取金属离子，将具有硫代羰基官能团的试剂添加至酸性硫酸铁溶液中作为催化剂。在本文公开的实验中，发现含有硫代羰基官能团的试剂对矿物的提取具有积极的催化作用。在所有试剂中，tu一直提供最高的催化性能。因此，tu是所指出的试剂中被研究最多的试剂。然而，提供了具有硫代羰基官能团的其它试剂的实验结果，以对它们的催化作用进行比较。由于其与tu的平衡，将不含硫代羰基官能团但具有与tu相当的催化作用的fds作为特例进行了研究。

如下所述，关于各种矿石组成、试剂浓度、三价铁浓度，在大气压以及各种其它条件下进行浸出反应。

实施例1使用硫脲从黄铜矿中提取铜

实施例1.1

在常规的3电极玻璃夹套电池中对硫脲对黄铜矿电极的电化学行为的影响进行研究。将cufes2用作工作电极，将饱和甘汞电极(sce)作为参比，并将石墨棒用作对电极。使用600和1200砂砾碳化物砂纸对cufes2电极进行抛光。所有实验在25℃下使用温度可控的水浴实施。电解质的组成为500mmh2so4、20mmfe2so4以及0-100mm硫脲。在开始任何测量之前，将溶液用n2鼓泡30分钟以降低溶解的o2的浓度。记录开路电位(ocp)，直至观察到不超过0.1mv/min的变化。在观察到稳定的ocp值之后，在ocp下使用5mva.c.正弦扰动(sinusoidalperturbation)从10khz至10mhz实施电化学阻抗谱(eis)。同样在来自ocp的±15mv下使用0.05mv/s的扫描速率实施自线性极化电阻(lpr)测试。

在来自每个硫脲浓度下所测定的ocp的电极电位±15mv下，实施线性电位扫描。在分析的电极电位范围内，所有扫描显示出线性行为。随着硫脲浓度的增加，观察到实验表绘图斜率的增加。这些曲线的斜率用于估算每个浓度下的极化电阻(rct)的值。然后，使用等式1，将这些值用于估算溶解电流密度的值：

图1示出了硫脲对cufes2电极的溶解电流密度和混合电位的影响，并表明当硫脲浓度为30mm时，实现了最大的溶解电流密度。将硫脲浓度提高至100mm导致cufes2电极的电流密度和混合电位下降。此外，在将cufes2电极浸渍在100mm硫脲溶液中后，在该电极的表面观察到似铜膜(copper-likefilm)，该膜只能通过用碳化物纸抛光所述电极来移除。

实施例1.2

图2为示出了25℃下在处于ph2的硫酸溶液中，起始硫脲或fds浓度对黄铜矿电极的电化学溶解的影响的条形图。与无硫脲相比，浸出溶液中10mm硫脲的浓度导致溶解速率提高了6倍；相对于10mm硫脲，5mmfds的浓度导致提高了6倍。与仅40mmfe(ⅲ)相比，同时含有40mmfe(ⅲ)的浸出溶液中10mm硫脲的浓度导致溶解速率提高了30倍。

实施例1.3

用添加至浸出溶液的硫脲实施不同酸加工处理(acid-cured)的铜矿石的柱浸出。柱设置的示意性描述在图3中示出。柱直径为8.84cm，柱高度为21.6cm，柱堆积物高度为15.9cm。灌溉速率为0.77ml/min或8l/m²/h。使用原子吸收光谱法(aas)，每2天或3天针对铜对从这些柱中排出的浸出富液进行取样。

这些矿石的具体矿物组成在表1中提供。矿石a、矿石b和矿石c中的cu含量分别为0.52％，1.03％和1.22％w/w。在浸出之前，对矿石进行“酸加工处理”以中和矿石中存在的耗酸物料。也就是说，将矿石与由80％的浓硫酸和20％的去离子水组成的浓硫酸溶液混合，并使其静置72小时。对于使用矿石c的一种处理，将硫脲添加至硫酸加工处理溶液中。

用于对照实验、含有或不含0.76g/l硫脲(即10mm)，浸出溶液的起始组分包括2.2g/lfe(即40mm，以硫酸铁提供)且ph为2。每个柱中矿石的起始装载为1.6kg-1.8kg矿石。通过矿石柱的溶液的表观速度为7.4l·m^-2·h^-1。使用稀硫酸调整ph值。在整个浸出期间，使这两种柱保持开环或开式循环配置(即无溶液循环)。

关于矿石a、矿石b和矿石c的浸出测试的结果分别在图4、图5和图6中示出。浸滤剂中硫脲的存在显然对从黄铜矿中浸出铜有积极作用。平均起来，与浸出溶液中不含硫脲的对照测试相比，存在硫脲的情况下的浸出速率提高了1.5-2.4倍。到图4至图6中描绘的最后时间为止，关于用只含有硫酸和硫酸铁、不含硫脲的溶液浸出的含有矿石a、矿石b及矿石c的柱，铜提取分别为21.2％(198天后)、12.4％(50天后)及40.6％(322天后)。关于具有10mm添加的硫脲，这些提取分别为37.9％、32.0％及72.3％。

参考图6，从第322天起，向起初不含tu的浸出溶液中添加2mmtu，之后浸出速率急剧提高。从第332天至第448天，从该柱浸出的铜从40％增加到58％，并且在此期间保持快速浸出。

图7中报告的最后7天的平均值表明，在10mm硫脲存在的情况下浸出的酸加工处理的矿石c的浸出速率比在不存在硫脲的情况下浸出的酸加工处理的矿石c高3.3倍，比在不存在硫脲的情况下浸出的酸加工处理且硫脲加工处理的矿石c高4.0倍。

图8示出了tu对溶液电位的影响。所有电位以相对于ag/agcl(标准)参比电极来报告。含有硫脲的浸出溶液的溶液电位通常比不包含硫脲的浸出溶液的溶液电位低75mv到100mv之间。较低的溶液电位与硫脲相一致，用于防止黄铜矿钝化。

实施例1.4滚瓶浸出

在存在不同浓度的硫脲的情况下，对粗矿石a和矿石b实施“滚瓶”浸出实验。使用粗破碎(100％通过1/2英寸)的矿石实施所述测试。

在浸出之前，使用与在柱浸出实验中对矿石进行的程序类似的程序对矿石进行加工处理。将矿石与由80％的浓硫酸和20％的去离子水组成的浓硫酸溶液混合，并使其静置72小时，以中和矿物中存在的耗酸物料。对于一些实验，使用硫酸加工的处理溶液，向矿石中添加不同浓度的硫脲。

用于实验的瓶长为20cm，直径为12.5cm。每个瓶装载有180g加工处理的矿石和420g浸出溶液，填充至瓶子体积的三分之一左右。

在2、4、6和8小时时，对来自每个瓶的浸出溶液进行取样，然后在之后的每24小时取样。使用原子吸收光谱学(aas)，针对铜含量对样品进行分析。

滚瓶实验的条件列于表2中。仅使用瓶中起初添加的硫脲实施实验#1至实验#6。对于实验#7至实验#11，每24小时添加硫脲，以重建硫脲浓度。

观察到硫脲对铜浸出的积极作用。对于粗矿石实验，直到80-120小时后才观察到平台(plateau)。定期向粗矿石实验中添加硫脲，获得了对铜溶解的积极作用。

浸出溶液中不同浓度硫脲对粗矿石浸出的影响(如表2中所述的实验#1至实验#11)在图9和图10中示出。

对于矿石b，每24小时定期添加硫脲，以重建系统中的硫脲浓度，从而更好地模拟了柱浸出实验中的条件。从图9中可以观察到，关于矿石a，相比测试的其它硫脲浓度，8mm和10mm硫脲产生了较高的铜溶解结果。直到大约120小时后才观察到溶解的平台，如图9所示，这随着硫脲的浓度而变化。

表1

从图10可以观察到，对于矿石b，相比测试的其它硫脲浓度，5mm硫脲产生了较高的铜溶解结果。与矿石a相似，直到大约80-120小时后才观察到溶解达到平台，如图10所示，这随着硫脲浓度而变化。定期添加硫脲将导致铜溶解提高，并在溶解平台方面产生延迟。

令人感兴趣的是，含有100mm硫脲的溶液在提取铜上似乎并不比不含硫脲的溶液更有效，在某些时间点甚至点更差。这与deschênes和ghali的结果一致，其报道了含有～200mm硫脲(即15g/l)的溶液并未改善来自黄铜矿的铜提取。硫脲在高浓度时不太稳定并分解。因此，当起始硫脲浓度略高于30mm时，可能通过硫脲的分解可产生充足的元素硫，在黄铜矿矿物上形成膜，进而有助于其钝化。也可能，在高tu剂量时，一些铜从溶液中沉淀出(例如，参见图15)，解释了一些低提取结果。

实施例2使用硫脲从黄铜矿、铜蓝、辉铜矿、斑铜矿、硫砷铜矿、镍黄铁矿、紫硫镍矿和硫镉矿

在搅拌反应器测试中进一步证实了tu的催化作用。所有的反应器都含有1.9l的硫酸铁溶液(ph1.8，总铁浓度为40mm)。每个反应器测试中使用1g矿物样品。将这些实验条件设计为保持氧化剂的无限量供应。

为了证实对黄铜矿的催化作用，使用100％纯的合成黄铜矿代替含有各种杂质的黄铜矿精矿。通过水热法合成黄铜矿。先将cucl、fecl3和硫脲以1:1:2的摩尔比混合，并溶解在150mldi水中。将溶液转移至特氟龙-内衬反应容器中，并加热至240℃24小时。在反应结束时，将沉淀的粉末用酸性水(ph＝1)洗涤，并在室温下在空气中干燥。xrd分析表明，相比黄铜矿精矿，合成的黄铜矿不含任何杂质。在本文中所公开的搅拌反应器中进行的所有测试中均使用该合成黄铜矿。

在本文公开的实验中使用的铜蓝矿物也通过水热法合成。将cucl和tu以1:1的摩尔比混合，并溶解在150mldi水中。将溶液转移至特氟龙-内衬反应容器中，并加热至220℃24小时。对合成的cus进行酸洗，并在空气中干燥。xrd分析表明，其纯度为100％，无其它物质干扰。

在本文公开的实验中使用的辉铜矿矿物样品是100％纯的天然矿物。

在本文公开的实验中使用的斑铜矿矿物从butte(montana)获得，根据icp-aes，其铜含量为58.9％。xrd分析表明，该矿物含有76.8％的斑铜矿、81.％的黄铜矿、6.3％黄铁矿、5.8％砷黝铜矿(tennatite)和3.0％硫砷铜矿。由xrd计算的铜含量为55.6％，这与化学分析相对一致。

在本文公开的实验中使用的硫砷铜矿矿物处于硫砷铜矿精矿的形式，根据xrd分析，该硫砷铜矿矿物大约含有70％硫砷铜矿(34％铜)。

本实验中使用的硫镉矿矿物通过水热法合成。将cdcl2和硫脲以1:1的摩尔比混合，并溶解于100mldi水中。将溶液转移至特氟龙-内衬反应容器中，并加热至150℃24小时。对合成的cds进行酸洗，并在空气中干燥。xrd分析表明，其纯度为100％，无其它物质干扰。

表2涉及矿石a和矿石b的滚瓶浸出实验的列表

本文公开的实验中使用的紫硫镍矿为天然紫硫镍矿矿物，根据icp-aes，该紫硫镍矿含有15.8％ni。xrd分析表明，该矿物大约具有42％的紫硫镍矿和13.1％的niso4·6h2o。

硫代羰基上的硫含有孤电子对和填充的π-轨道，与可能接受来自过渡金属上填充的d-轨道的电子的反馈的π*-反键轨道一起，其可用于与过渡金属进行供体-受体型键合。因此，不想被理论束缚，猜测表面离子与硫代羰基官能团之间的相互作用(尤其是从金属向配体的反馈)对催化作用负有责任。此外，猜测对于具有较高d-电子数的过渡金属，催化效果应更为显著，对于具有d¹⁰电子配置的矿物，催化作用最为显著。

图11表明tu催化了所有常见铜硫化物矿物(包括黄铜矿、铜蓝、辉铜矿和斑铜矿，其均含有cu(i))的浸出。浸出96小时后，相比不含tu时的21.1％，具有2mmtu的黄铜矿提取达到了64.1％；相比不含tu时的7.2％，具有2mmtu的铜蓝提取达到了74.4％；相比不含tu时的65.1％，具有2mmtu的辉铜矿提取达到了85.6％；相比不含tu时的56.7％，具有2mmtu的斑铜矿提取达到了91.4％。

与cu(i)一样，cd(ii)也含有d¹⁰电子配置。图12表明，添加了tu，cds矿物的浸出显著增强。使用tu，48小时时镉提取达到了100％，而非催化反应的提取在96小时后达到处于47％的平台。

相比其它主要和次要硫化物，硫砷铜矿中的铜离子具有较少的d-电子，因此可预期催化作用应该慢于其它cu(i)矿物的催化作用。然而，图13中所示的结果清楚地表明，与不含tu的对照(在浸出96小时后并未显示出任何明显的提取)相比，使用含起始浓度2mm的tu的浸出溶液的浸出提高了来自硫砷铜矿的铜浸出速率。

还对含有具有d⁷电子配置的过渡金属(如ni(iii))的矿物进行了添加tu的催化浸出。类似于cu(ii)，因为ni(iii)是最高稳定氧化态并具有7d-电子，预期催化作用不会像d¹⁰矿物那样显著。参考图14，与不含tu的对照相比，使用包含起始浓度为2mm的tu的浸出溶液的浸出提高了来自紫硫镍中的镍的浸出速率。

实施例2中涉及的浸出实验的结果总结于表3中，其中，对非催化和催化条件(起始tu浓度为2mm)下的提取百分比进行了比较。

表3未催化和2mmtu催化条件下各种矿物的反应器浸出的比较

实施例3试剂剂量

试剂的最佳剂量可提高浸出的效率。首先，在某些浓度下，试剂可以与感兴趣的离子形成不溶性络合物并沉淀。例如，在3:1的摩尔比时tu可与cu(i)离子形成不溶性络合物。可进行沉淀测试来检测可能发生cu-tu络合物沉淀的浓度范围。将20ml的cu溶液分成几个相同的部分，然后添加各种剂量的tu(即0-60mm)。将溶液搅拌24小时，通过aas分析溶液相中的铜剩余。结果在图15中示出，标绘为cu剩余的百分比。

其二，金属硫化物的堆浸基于生物浸出机制，过量的试剂可能对生物浸出微生物有害。例如，通常用于生物浸出的细菌，例如嗜酸氧化亚铁硫杆菌(acidithiobacillusferrooxidans)和嗜酸氧化硫硫杆菌(acidithiobacillusthiooxidans)，在含有10mmtu的溶液中生长非常缓慢，并且在100mmtu中不能存活。

其三，具体对于tu而言，三价铁与tu反应并将其转化为fds(参见湿法冶金学，28，381-397(1992))。尽管在某些条件下该反应是可逆的，高浓度的fds趋于不可逆地分解成氨腈和元素硫(参见jchromatogr368，444-449)。

fds→tu+氨腈+s

因此，由于氧化和分解，浸滤剂中过度添加tu可能会导致fe³⁺和tu的损失。当向40mm硫酸铁溶液(ph1.8)中添加4mmtu时，观察到fds的不可逆分解。

为了进一步研究tu剂量对铜提取的影响，使用1g的合成黄铜矿，在1.9l的含有不同起始tu浓度的40mm硫酸铁溶液(ph1.8)中进行搅拌反应器测试。将处理运行172小时，以接近最大提取。结果在图16中呈现，并表明在测试的tu浓度中，对于1g黄铜矿，较高的tu剂量导致较快的浸出动力学。

对于5mm及以下的tu剂量，起始的40mm硫酸铁溶液可被认为充足供应了氧化剂。然而，对于较高剂量(例如10mm和20mm)的tu，需要向溶液中添加额外的三价铁(与tu为1:1的比)，以允许tu氧化成fds。对于10mmtu，在0时添加额外的10mmfe³⁺。对于20mmtu，在72小时时添加额外的20mmfe³⁺，如图16所示，这使得提取持续。

图17中绘制了172小时时的tu剂量与cu提取。多至5mm的起始tu剂量似乎对cu的溶解具有最显著的影响。

如上所指出，在用含有各种浓度的fe³⁺和cu²⁺离子的酸性溶液(ph1.8)进行的先前的摇瓶测试中，由于fds的分解，在添加4mmtu时发生轻微的沉淀。因此，tu浓度在4mm以下的浓度可避免此类沉淀。为了鉴定不引起cu络合物沉淀的[fe³⁺]和[cu²⁺]的浓度范围，关于包含起始浓度为2mm的tu的溶液与含有fe³⁺(0-100mm)和cu²⁺(0-50mm)的基质的不同浓度，进行了一系列摇瓶测试。结果表明，在这一宽范围的fe和cu基质浓度中使用2mmtu，未引起来自溶液相中的cu的损失以及沉淀。

实施例4替代试剂

测量了具有硫代羰基结构官能团的几种其它试剂对合成黄铜矿、铜蓝、斑铜矿和硫砷铜矿的浸出的催化作用。实验在含有40mm硫酸铁溶液(ph1.8)的搅拌反应器中进行。向反应器中添加1g黄铜矿或铜蓝，伴随添加起始浓度为2mm的各种硫代羰基试剂，包括tu、ta、sddc、etc和tsca。关于黄铜矿、铜蓝、斑铜矿和硫砷铜矿的使用上述试剂的全部或子集的铜提取曲线在图18、图19、图20和图21所示。

从图18至图21可以看出，很显然这些具有硫代羰基官能团的另外的试剂在硫酸铁浸出方面对黄铜矿、铜蓝、斑铜矿和硫砷铜矿中的每一个均显示出优异效果。

图22总结了基于黄铜矿的另外的搅拌反应器测试的结果，所述测试额外研究了尿素和二硫化碳。这些结果证实，正如预期的，尿素和二硫化碳都不是有效试剂。

实施例5fds

在搅拌反应器测试中确定了用fds制备的浸出溶液对黄铜矿、斑铜矿、铜蓝和辉铜矿浸出的催化作用。所有的反应器都含有1.9l硫酸铁溶液(ph1.8，总铁浓度为40mm)。在每个反应器测试中使用1g矿物样品。使用1mm的起始fds浓度或2mm的起始tu浓度。

图23a和图23b所示的来自搅拌反应器测试的结果证实了，对于96小时后的黄铜矿、斑铜矿、铜蓝和辉铜矿的每一个的浸出，fds具有与tu相当的浸出效率。

实施例6使用tu的逐步闭环生物浸出

实施使用tu的闭环生物浸出。以大约300ml/min的通气速率、1l/天的流量浸出7kg矿石，该矿石大约含有0.25％的铜含量，主要为cufes2的形式。

将矿石用硫酸预处理，以使用硫酸浸出氧化物(例如，胆矾和碱性铜盐(basiccoppersalts))。在酸浸出期结束后，收集残留溶液，并被含营养素的硫酸亚铁溶液(40mmfeso4，0.4g/l七水硫酸镁和0.04g/l磷酸二氢钾，具有调节至1.6-1.8的ph)替代。用二价铁和营养素溶液冲洗过柱，为细菌生长建立良好的生境。48小时之内，细菌的接种显示出orp从274mv提高到550mv。使该步骤和后续步骤中使用的溶液循环通过柱，形成自我维持的闭环系统。

在此阶段，剩余的铜源主要为cufes2。细菌在柱中存活后，向浸出溶液中逐渐添加tu。如上所论述的，在存在40mmfe³⁺的情况下，tu以2:1的摩尔比转化为fds。工作电位(orp)用作细菌活性的指标，hplc用于监测fds含量。从第0天至第50天，浸出溶液包含40mmfe³⁺和接种的细菌(不添加tu)。从第90天至第98天，逐渐添加总量为1.878g的tu，其中对流出物的hplc分析显示fds保持在大约1.5mm，并不再添加tu。

如图24所示，流出物的orp总是等于或高于流入物，这表明细菌积极地将fe²⁺氧化成fe³⁺。通过hplc分析fds含量，显示出溶液相中存在大约1.5mm的fds(等同于添加3mm的tu)并且没有观察到任何沉淀。因此，看起来溶液中可使用1.5mmfds(等同于3mm的tu)，而不使三价铁沉淀。

闭环浸出测试的结果在图25中示出。从第0天至第50天，细菌能够保持高的活性，并将fe²⁺氧化至fe³⁺。然而，在恒定流量(1l/天)的情况下，前50天的浸出速率仅为1.97mgcu/天。在第90天开始的tu的添加将cu提取速率提高至6.54mg/天，在第98天后维持不变。这表明试剂没有经历分解，并在闭环系统中维持有效。

虽然已经对本发明的具体实施方式进行了描述和阐明，这些实施例应当被认为仅是对本发明的阐明，而不应被视为限制根据所附权利要求书所解释的本发明。