一种周期性多方向厚度梯度薄膜的制备方法与流程

本发明涉及薄膜材料技术领域，尤其涉及一种周期性多方向厚度梯度薄膜的制备方法。

背景技术：

随着科技的飞速发展，为了完成某种使用功能，除了对材料的需求外，对结构设计的要求也是越来越高。尤其是现如今的信息化时代里，生活节奏加快，无论是在科研领域还是商用领域里，在要求产品保持较高的性能外，还要节约成本，简化生产模式，同时尽量使得产品变得轻薄易携。面对这些问题，高质量薄膜结构的出现使得这些问题得到了有效解决。薄膜历史发展悠久，对于固体薄膜的研究最早开始于19世纪。随着薄膜科学的不断发展，薄膜材料的应用范围不断扩大，成熟的制备技术已经能制备出质地均匀的高质量薄膜，例如用磁控溅射给价格低廉的基底材料镀上一层性能优越的镀层，既满足了使用需求，也具有较高的经济性。

随着生产需求的进一步提高，同样材料呈现的功能也有了多种多样的要求，但是传统的均质材料无法满足这些要求，由此产生了功能梯度材料。功能梯度薄膜是利用表面涂层技术制备的薄膜状功能梯度材料，通过控制沉积参数和沉积材料的配比，得到从基底到表面使成分、组织和性能呈无界面连续变化的功能薄膜。对于反应溅射，可通过连续改变反应气体流量制得化学成分比连续变化的梯度薄膜。对于非反应溅射，可通过溅射一系列不同成分比的靶材制得梯度薄膜，但成本较高，且梯度层有限。

目前，这些成熟的技术制备的梯度薄膜是对垂直于膜厚的方向上进行功能梯度调控，其在平行于膜面的横向并没有梯度变化。因此，为了得到具有连续梯度性质的表面及如何控制薄膜表面的横向梯度成为重点。如果薄膜的某些性能对于薄膜的厚度敏感，这就要求制备薄膜时在同一膜面制备出不同厚度的薄膜，例如不同厚度的薄膜在受到应力的作用表现出不一样的力学性能，由此产生了厚度梯度薄膜。

目前，控制薄膜的面横向梯度主要有两种方法：一种是直接在的基底上制备具有逐渐变化的表面性质的薄膜，例如：化学气相沉积中，可随着蒸发源与基底垂直距离的增加，沉积分子的数量密度逐渐减小进而形成梯度薄膜；或者采用流动涂覆法，通过在恒定的加速度下自动控制涂膜片的运动速度，使溶液不均匀地分布在基体上，溶剂干燥后形成厚度梯度的聚合物膜；再如在沉积薄膜过程中加入掩模板，利用掩模板的遮挡效应制备厚度梯度薄膜。另一种方法是预先存在的均匀薄膜进行逐步修改，以实现梯度属性，例如：紫外线梯度照射、可控的化学腐蚀、激光可控照射等对聚合物基底进行表面改性后形成梯度硬质薄膜。厚度梯度薄膜在表面处理技术中已得到了广泛的关注。例如，机械零件表面涂层制成梯度状态,可以使得易磨损得到改善，增加零件的使用寿命，降低了生产成本。在微电子领域中使用梯度薄膜，可以使得不同功能的零部件集成化，增加了电子产品的功能多样性。在其他诸如航空航天、化学化工等行业，梯度薄膜均能发挥它独特的优势。

溅射镀膜法效率较高且环保，目前广泛应用于梯度薄膜的制备。在该前提下，制备能够应用于机械、材料、化学等领域的厚度梯度薄膜也受到越来越多的关注。目前制备厚度梯度薄膜的方法主要是溅射时采用掩模板遮挡或倾斜溅射等方法，但这些方法制备的梯度薄膜在膜面上是单一方向上的厚度梯度的变化，不能实现多方向的厚度梯度及同片薄膜上周期性的厚度梯度阵列的制备。

技术实现要素：

本发明为了克服传统方法所制备的厚度梯度薄膜具有单向、单周期局限性的问题，提供了一种周期性多方向厚度梯度薄膜的制备方法，该方法操作简便，经济成本较低，制得的厚度梯度薄膜的周期性和方向可调控，有利于其与成熟的微电子工艺相结合，并实现大规模集成化应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种周期性多方向厚度梯度薄膜的制备方法，包括以下步骤：将掩模板悬空固定于基底上方，放入溅射仪的真空腔内，将靶材固定于阴极上，基底置于正对靶面的阳极上，抽真空后，通入惰性气体，采用溅射法制备周期性多方向厚度梯度薄膜。所述掩模板与基底的距离为h；所述掩模板具有网孔，所述网孔的尺寸记为w，肋宽记为d，所述h、w和d可调节；所述h＞0。

本发明的沉积原理如下：通入惰性气体后，在阴极和阳极间加高电压，两极间产生辉光放电。放电产生的正离子在电场的作用下飞向靶材，与靶材表面原子碰撞溅射而逸出原子，其在基底表面沉积形成薄膜。

传统厚度梯度薄膜的制备方法在一次沉积过程中只能得到单个方向上单个周期的厚度梯度薄膜，而本发明设计的制备方法可以一次性制备出多方向的厚度梯度薄膜，并且为周期性密布排列。此制备周期性多方向厚度梯度薄膜的方法具有高通量的特点，有利于大规模的集成研究与应用，如周期性厚度梯度可使薄膜表面产生周期性的力学行为，在柔性电子材料与器件领域具有广阔的应用前景。

作为优选，h优选为70~120μm。

如果将掩模板与基底贴紧（h=0），将导致网孔区域的薄膜呈现均匀厚度，而网格覆盖区域的膜厚为零，由此制备的薄膜不存在连续厚度梯度。当掩模板悬空时，沉积原子与氩离子等发生频繁碰撞而沉积到网格覆盖区域，将自然形成厚度连续变化的梯度薄膜。随着悬空距离h的增加，薄膜的厚度梯度变小。

掩模板的材质、形状及规格如整体长度和宽度可根据基底来选取，网孔的尺寸w、网格肋宽d及网孔的周期性等均可根据实验的要求进行设计选取，网状掩模板整体大小用来控制所制备的周期性厚度梯度薄膜的大小，网孔周期性及形状尺寸用来调整所制备的梯度薄膜的周期性及其阵列单元的形状尺寸。

在薄膜沉积过程中，如果高度h=0，则光栅板与基底贴合，网格将会阻断原子沉积到基底上，网格覆盖区域膜厚为0，因此制备出的薄膜为间断的周期性薄膜阵列；当h>0时，平板掩模板的遮蔽效应将阻挡溅射原子直接沉积到掩模板的网格遮挡区域，不过网孔下方的部分沉积原子在氩原子等粒子的碰撞作用下可改变入射方向，因此，仍有部分溅射原子沉积至掩模板的网格遮挡区域，从而导致在网孔和网格遮挡区连接处的下方基底表面形成连续厚度梯度薄膜，其膜厚在网孔中心区域最大，越靠近网格遮挡区域中心膜厚越小，厚度梯度模式不再是单一方向，而是与网孔的形状密切相关，如三边形网孔可用于制备三方向厚度梯度薄膜。网孔的形状可以根据实验要求而设计。此外，由于平面网状掩模板的网孔呈周期性排列，因而最终形成的薄膜具有周期性的厚度梯度变化。

作为优选，通入惰性气体后，控制真空腔的本底真空度为2*10^-4pa。

作为优选，所述惰性气体为氩气。

作为优选，所述基底选自玻璃片、硅片和聚合物中的一种或几种复合。

作为优选，所述基底为玻璃片，所述玻璃片上悬涂有聚二甲基硅氧烷（pdms）涂层；所述聚二甲基硅氧烷涂层的厚度为14~16μm。

作为优选，所述网孔的形状为光栅状、矩形状或圆孔状。

作为优选，所述靶材选自铁靶材、钼靶材和银靶材中的一种。

作为优选，溅射过程中控制溅射电压为260~380v；溅射电流为0.16~0.2a；功率为41.6~76w。

作为优选，溅射速率为6~15nm/min。薄膜整体膜厚由溅射时间精确控制。

作为优选，所述周期性多方向厚度梯度薄膜的网孔中心区域膜厚控制在3~450nm，该厚度范围内可确保梯度薄膜具有良好的周期性和梯度性。

因此，本发明具有如下有益效果：本发明的制备方法操作简单，工艺条件易于控制，可以一次性制备出多方向的厚度梯度薄膜，并且为周期性密布排列，该周期性多方向厚度梯度薄膜具有高通量的特点，有利于大规模的集成研究与应用，在柔性电子材料与器件领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明所用溅射仪的真空腔内的结构示意图：基底1，掩模板2，网孔3，靶材4。

图2是实施例1-6所用光栅状掩模板的结构示意图。

图3是实施例7-10所用圆孔状掩模板的结构示意图。

图4是实施例11-20所用矩形状掩模板的结构示意图。

图5是实施例1利用光栅状掩模板制得的铁薄膜的光学显微镜图。

图6是实施例2利用光栅状掩模板制得的铁薄膜的光学显微镜图。

图7是实施例3利用光栅状掩模板制得的铁薄膜的光学显微镜图。

图8是实施例4利用光栅状掩模板制得的铁薄膜的光学显微镜图。

图9是实施例5利用光栅状掩模板制得的铁薄膜的光学显微镜图。

图10是实施例6利用光栅状掩模板制得的铁薄膜的光学显微镜图。

图11是实施例7利用圆孔状掩模板制得的铁薄膜的光学显微镜图。

图12是实施例8利用圆孔状掩模板制得的铁薄膜的光学显微镜图。

图13是实施例9利用圆孔状掩模板制得的铁薄膜的光学显微镜图。

图14是实施例10利用圆孔状掩模板制得的铁薄膜的光学显微镜图。

图15是实施例11利用矩形状掩模板制得的铁薄膜的光学显微镜图。

图16是实施例12利用矩形状掩模板制得的铁薄膜的光学显微镜图。

图17是实施例13利用矩形状掩模板制得的铁薄膜的光学显微镜图。

图18是实施例14利用矩形状掩模板制得的铁薄膜的光学显微镜图。

图19是实施例15利用矩形状掩模板制得的钼薄膜的光学显微镜图。

图20是实施例16利用矩形状掩模板制得的钼薄膜的光学显微镜图。

图21是实施例17利用矩形状掩模板制得的钼薄膜的光学显微镜图。

图22是实施例18利用矩形状掩模板制得的银薄膜的光学显微镜图。

图23是实施例19利用矩形状掩模板制得的银薄膜的光学显微镜图。

图24是实施例20利用矩形状掩模板制得的银薄膜的光学显微镜图。

图25是对比例1（a）和实施例1（b）的制备原理对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

如图1所示，为本发明所用溅射仪的真空腔内的结构示意图，具有网孔的掩模板2悬空固定于基底1上方，放入溅射仪的真空腔内，将靶材4固定于阴极上，基底置于正对靶面的阳极上，掩模板与基底的距离为h；网孔的尺寸记为w，肋宽记为d，h、w和d可调节；h＞0。

实施例1光栅状掩模板下周期性多方向厚度梯度铁薄膜的制备

（1）复合基底的制备：在玻璃片旋涂一层16μm厚度的pdms（聚二甲基硅氧烷）；

（2）将如图2所示的光栅状掩模板悬空固定于复合基底上方，掩模板规格为网孔的尺寸w=63μm，肋宽d=30μm，溅射时间1min，网孔中心区域膜厚为t=6nm，网格覆盖区域为t=4nm；调整掩模板与复合基底的距离为h=120μm，放入溅射仪的真空腔内，将铁靶材固定于阴极上，基底置于正对靶面的阳极上，抽真空后，通入氩气，真空腔本底压强2x10^-4pa，溅射时氩气压强0.5pa，溅射电压为：260v；溅射电流为0.16a；功率为41.6w；溅射速率为v=6nm/min；采用溅射法制备的周期性多方向厚度梯度铁薄膜的光学显微镜图如图5所示，膜厚度6nm，网孔周期63μm。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，掩模板与基底的距离为h=0μm，如图25a所示，光栅状掩模板与基底贴合，网格将会阻断原子沉积到基底上，网格覆盖区域膜厚为0，因此制备出的薄膜为间断的周期性薄膜阵列，

而采用本发明的制备工艺，当h>0时，如图25b所示，光栅状掩模板的遮蔽效应将阻挡溅射原子直接沉积到掩模板的网格遮挡区域，不过网孔下方的部分沉积原子在氩原子等粒子的碰撞作用下可改变入射方向，因此，仍有部分溅射原子沉积至掩模板的网格遮挡区域，从而导致在网孔和网格遮挡区连接处的下方基底表面形成连续厚度梯度薄膜，其膜厚在网孔中心区域最大，越靠近网格遮挡区域中心膜厚越小。

实施例2光栅状掩模板下周期性多方向厚度梯度铁薄膜的制备

实施例2与实施例1的区别在于，光栅状掩模板的规格及溅射时间不同：网孔的尺寸w=127μm，肋宽d=55μm，溅射时间1min，网孔中心区域膜厚为t=6nm，其余工艺条件完全相同，制备的周期性多方向厚度梯度铁薄膜的光学显微镜图如图6所示，膜厚度6nm，网孔周期127μm。

实施例3光栅状掩模板下周期性多方向厚度梯度铁薄膜的制备

实施例3与实施例1的区别在于，光栅状掩模板的规格及溅射时间不同：网孔的尺寸w=260μm，肋宽d=75μm，溅射时间1min，网孔中心区域膜厚为t=6nm，其余工艺条件完全相同，制备的周期性多方向厚度梯度铁薄膜的光学显微镜图如图7所示，膜厚度6nm，网孔周期260μm。

实施例4光栅状掩模板下周期性多方向厚度梯度铁薄膜的制备

实施例4与实施例1的区别在于，光栅状掩模板的规格及溅射时间不同：网孔的尺寸w=63μm，肋宽d=30μm，溅射时间2min，网孔中心区域膜厚为t=12nm，其余工艺条件完全相同，制备的周期性多方向厚度梯度铁薄膜的光学显微镜图如图8所示，膜厚度12nm，网孔周期63μm。

实施例5光栅状掩模板下周期性多方向厚度梯度铁薄膜的制备

实施例5与实施例1的区别在于，光栅状掩模板的规格及溅射时间不同：网孔的尺寸w=63μm，肋宽d=30μm，溅射时间3min，网孔中心区域膜厚为t=18nm，其余工艺条件完全相同，制备的周期性多方向厚度梯度铁薄膜的光学显微镜图如图9所示，膜厚度18nm，网孔周期63μm。

实施例6光栅状掩模板下周期性多方向厚度梯度铁薄膜的制备

实施例6与实施例1的区别在于，光栅状掩模板的规格及溅射时间不同：网孔的尺寸w=63μm，肋宽d=30μm，溅射时间4min，网孔中心区域膜厚为t=24nm，制备的周期性多方向厚度梯度铁薄膜的光学显微镜图如图10所示，膜厚度24nm，网孔周期63μm。

实施例7圆孔状掩模板下周期性多方向厚度梯度铁薄膜的制备

（1）复合基底的制备：在玻璃片旋涂一层14μm厚度的pdms（聚二甲基硅氧烷）；

（2）将如图3所示的圆孔状掩模板悬空固定于复合基底上方，掩模板规格为网孔的尺寸w=130μm，肋宽d=11μm，溅射时间0.5min，网孔中心区域膜厚为t=3nm，网格覆盖区域为t=2nm；调整掩模板与复合基底的距离为h=120μm，放入溅射仪的真空腔内，将铁靶材固定于阴极上，基底置于正对靶面的阳极上，抽真空后，通入氩气，真空腔本底压强2x10^-4pa，溅射时氩气压强0.5pa，溅射电压为：260v；溅射电流为0.16a；功率为41.6w；溅射速率为v=6nm/min；采用溅射法制备的周期性多方向厚度梯度铁薄膜的光学显微镜图如图11所示，膜厚度3nm，网孔周期130μm。

实施例8光栅状掩模板下周期性多方向厚度梯度铁薄膜的制备

实施例8与实施例7的区别在于，光栅状掩模板的规格及溅射时间不同：网孔的尺寸w=160μm，肋宽d=17μm，溅射时间0.5min，网孔中心区域膜厚为t=3nm，网格覆盖区域为t=2nm，其余工艺条件完全相同，制备的周期性多方向厚度梯度铁薄膜的光学显微镜图如图12所示，膜厚度3nm，网孔周期160μm。

实施例9光栅状掩模板下周期性多方向厚度梯度铁薄膜的制备

实施例9与实施例7的区别在于，光栅状掩模板的规格不同：w=130μm，肋宽d=11μm，溅射时间2min，网孔中心区域膜厚为t=12nm，网格覆盖区域为t=8nm，制备的周期性多方向厚度梯度铁薄膜的光学显微镜图如图13所示，膜厚度12nm，网孔周期130μm。

实施例10光栅状掩模板下周期性多方向厚度梯度铁薄膜的制备

实施例10与实施例7的区别在于，光栅状掩模板的规格不同：网孔的尺寸w=160μm，肋宽d=17μm，溅射时间2min，网孔中心区域膜厚为t=12nm，网格覆盖区域为t=8nm，其余工艺条件完全相同，制备的周期性多方向厚度梯度铁薄膜的光学显微镜图如图14所示，膜厚度12nm，网孔周期160μm。

实施例11矩形状掩模板下周期性多方向厚度梯度铁薄膜的制备

（1）硅片基底的预处理：将硅片基底置于丙酮溶液中清洗，在去离子水中冲洗干净后，烘干备用；

（2）将如图4所示的矩形状掩模板悬空固定于预处理后的硅片基底上方，掩模板规格为网孔的尺寸w=240μm，肋宽d=39μm，溅射时间0.5min，网孔中心区域膜厚为t=3nm，网格覆盖区域为t=2nm；调整掩模板与硅片基底的距离为h=120μm，放入溅射仪的真空腔内，将铁靶材固定于阴极上，基底置于正对靶面的阳极上，抽真空后，通入氩气，真空腔本底压强2x10^-4pa，溅射时氩气压强0.5pa，溅射电压为：260v；溅射电流为0.16a；功率为41.6w；溅射速率为v=6nm/min；制备的周期性多方向厚度梯度铁薄膜的光学显微镜图如图15所示，膜厚度3nm，网孔周期240μm。

实施例12矩形状掩模板下周期性多方向厚度梯度铁薄膜的制备

实施例12与实施例11的区别在于，矩形状掩模板的规格不同：w=475μm，肋宽d=51μm，溅射时间1min，网孔中心区域膜厚为t=3nm，网格覆盖区域为t=2nm，其余工艺条件完全相同，制备的周期性多方向厚度梯度铁薄膜的光学显微镜图如图16所示，膜厚度3nm，网孔周期475μm。

实施例13矩形状掩模板下周期性多方向厚度梯度铁薄膜的制备

实施例13与实施例11的区别在于，矩形状掩模板的规格不同：w=240μm，肋宽d=39μm，溅射时间2min，网孔中心区域膜厚为t=12nm，网格覆盖区域为t=8nm，其余工艺条件完全相同，制备的周期性多方向厚度梯度铁薄膜的光学显微镜图如图17所示，膜厚度12nm，网孔周期240μm。

实施例14矩形状掩模板下周期性多方向厚度梯度铁薄膜的制备

实施例14与实施例11的区别在于，矩形状掩模板的规格不同：w=475μm，肋宽d=51μm，溅射时间2min，网孔中心区域膜厚为t=12nm，网格覆盖区域为t=8nm，其余工艺条件完全相同，制备的周期性多方向厚度梯度铁薄膜的光学显微镜图如图18所示，膜厚度12nm，网孔周期475μm。

实施例15矩形状掩模板下周期性多方向厚度梯度钼薄膜的制备

将如图4所示的矩形状掩模板悬空固定于玻璃片基底上方，掩模板规格为网孔的尺寸w=130μm，肋宽d=70μm，溅射时间2min，网孔中心区域膜厚为t=30nm，网格覆盖区域为t=15nm；调整掩模板与玻璃片基底的距离为h=70μm，放入溅射仪的真空腔内，将钼靶材固定于阴极上，基底置于正对靶面的阳极上，抽真空后，通入氩气，真空腔本底压强2x10^-4pa，溅射时氩气压强0.5pa；溅射电压为：250v；溅射电流为0.2a；功率为50w；溅射速率为v=15nm/min，制备的周期性多方向厚度梯度钼薄膜的光学显微镜图如图19所示，膜厚度30nm，网孔周期130μm。

实施例16矩形状掩模板下周期性多方向厚度梯度钼薄膜的制备

实施例16与实施例15的区别在于，矩形状掩模板的规格不同：w=130μm，肋宽d=70μm，溅射时间5min，网孔中心区域膜厚为t=75nm，网格覆盖区域为t=38nm，其余工艺条件完全相同，制备的周期性多方向厚度梯度钼薄膜的光学显微镜图如图20所示，膜厚度75nm，网孔周期130μm。

实施例17矩形状掩模板下周期性多方向厚度梯度钼薄膜的制备

实施例17与实施例15的区别在于，矩形状掩模板的规格不同：w=280μm，肋宽d=70μm，溅射时间5min，网孔中心区域膜厚为t=75nm，网格覆盖区域为t=38nm，其余工艺条件完全相同，制备的周期性多方向厚度梯度钼薄膜如图21所示，膜厚度75nm，网孔周期280μm。

实施例18矩形状掩模板下周期性多方向厚度梯度银薄膜的制备

将如图4所示的矩形状掩模板悬空固定于厚度为1mm的pdms基底上方，掩模板规格为网孔的尺寸w=130μm，肋宽d=70μm，溅射时间6min，网孔中心区域膜厚为t=90nm，网格覆盖区域为t=45nm；调整掩模板与pdms基底的距离为h=70μm，放入溅射仪的真空腔内，将银靶材固定于阴极上，基底置于正对靶面的阳极上，抽真空后，通入氩气，真空腔本底压强2x10^-4pa，溅射时氩气压强0.5pa，溅射电压为：380v；溅射电流为0.2a；功率为76w；溅射速率为v=15nm/min；制备的周期性多方向厚度梯度银薄膜的光学显微镜图如图22所示，膜厚度90nm，网孔周期130μm。

实施例19矩形状掩模板下周期性多方向厚度梯度银薄膜的制备

实施例19与实施例18的区别在于，矩形状掩模板的规格不同：w=220μm，肋宽d=70μm，溅射时间6min，网孔中心区域膜厚为t=90nm，网格覆盖区域为t=45nm，其余工艺条件完全相同，制备的周期性多方向厚度梯度银薄膜的光学显微镜图如图23所示，膜厚度90nm，网孔周期220μm。

实施例20矩形状掩模板下周期性多方向厚度梯度银薄膜的制备

实施例20与实施例18的区别在于，矩形状掩模板的规格不同：w=260μm，肋宽d=70μm，溅射时间30min，网孔中心区域膜厚为t=450nm，网格覆盖区域为t=225nm，其余工艺条件完全相同，制备的周期性多方向厚度梯度银薄膜的光学显微镜图如图24所示，膜厚度450nm，网孔周期260μm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。