一种蒸汽轮机高中压内缸抗蒸汽氧化涂层及其制备方法与流程

本发明属于火电机组部件制造领域，具体涉及一种蒸汽轮机高中压内缸抗蒸汽氧化涂层及其制备方法。

背景技术：

汽缸是汽轮机的外壳，其作用是将汽轮机的通流部分与大气隔开，形成封闭的汽室，保证蒸汽在汽轮机内部完成能量的转换过程。汽缸内安装着喷嘴室、隔板、隔板套等零部件，汽缸外连接着进汽、排汽、抽汽等管道，是主蒸汽进入汽缸的最初阶段，此时的蒸汽压力大，温度高。目前，火电机组汽轮机高中压内缸普遍采用铸钢制造，考虑到大型铸钢件材质多为低碳钢或低合金钢、且制造过程中不可避免的存在晶粒粗大、组织疏松、表面气泡、微孔的缺陷，内缸内壁因与高温蒸汽直接接触，在服役过程中氧化皮问题不可避免。一方面，氧化皮会降低有效壁厚，增大截面载荷，因此在进行强度校核时，许用应力的安全系数不得不适当放大；另一方面，脱落的氧化皮被蒸汽携带冲刷，易损伤汽轮机叶片和隔板部件，带来安全隐患。

在现役600℃超超临界燃煤机组服役过程中，高压内缸的氧化皮厚度可达毫米级。毫无疑问，这大大降低了600℃超超临界火电机组安全运行的可靠性，同时也将限制现役铸钢材料在更高蒸汽参数下的应用，不利于我国目前正在进行的主蒸汽温度为600℃、一次再热蒸汽温度为600℃、二次再热蒸汽温度为620℃、蒸汽压力为30-35mpa的二次再热超超临界燃煤发电技术推广应用工作的开展。因此，解决大型铸钢材质的高中压内缸服役过程中的氧化皮问题，是现役及近未来高参数超超临界火电机组大型铸钢件服役过程中工作的急需。

提高金属的抗氧化性能的一个非常有效的途径就是在金属表面施加适当的涂层。通常涂层都比较薄，可在不影响基体金属其它性能的前提下，保护金属构件在服役环境中不受高温腐蚀的作用。欧洲的“coatingsforsupercriticalsteamcycles(supercoat)”项目主要采取了在耐热钢表面进行700℃传统热扩散渗铝的方法。但该法温度高且保温时间长达数小时，存在制备效率低、能耗高、成本高等问题。法国科学家在流化床上采取化学气相沉积法于580℃在p92钢表面制备了al-si涂层(参见文献：saúli.etal.，highperformanceofal-si-cvd-fbrcoatingonp92steelagainststeamoxidationat650℃:part1,materialsandcorrosion,1,(2017))，然而该方法沉积速率低，参加沉积的反应源和反应后的余气易燃、易爆或有毒，仅适合尺寸较小、形状复杂的构件，而不适用于大型构件。国内研究人员也针对锅炉管用钢表面涂层技术进行了探索。中国科学院金属研究所发明了一种大气条件下无保护气氛或保护层的料浆高速渗铝方法(公开号cn103014612a)，在工件表面沉积渗铝料浆后用感应加热或电加热的方式直接对工件进行加热，从而在工件表层制备一定厚度的铝扩散层。但该方法工艺复杂且不适用于形状复杂、尺寸较大的构件。西安热工研究院开发了一种锅炉过/再热器用奥氏体主蒸汽管道表面合金化工艺(公开号cn104372338a)，大幅提高了奥氏体钢的抗蒸汽氧化性能，该工艺需将耐热主蒸汽管道在850-920℃下保温，此温度远高于铁素体-马氏体耐热钢的最终热处理温度(为750-790℃左右，在此温度下可获得最优的微观组织结构和综合性能)。显然，直接将此工艺应用到铁素体-马氏体耐热钢上将破坏其基体金属的微观组织结构从而使得铁素体-马氏体钢的力学性能降低。

考虑到大型铸钢材质的高中压内缸的制造流程，宜在匹配其制造工艺的基础上制备内壁涂层，从而实现抗高温蒸汽氧化的目的。目前，汽轮机内缸的制造流程依次为：炼钢、铸造、坯料热成形、热处理(正火+高温回火)，选择回火热处理过程实施涂层制备，将不会改变基体合金的组织与力学性能，从而同步实现抗高温蒸汽氧化的目的。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种蒸汽轮机高中压内缸抗蒸汽氧化涂层及其制备方法。该制备方法可以在匹配蒸汽轮机高中压内缸材质及部件热处理工艺的基础上，在高中压内缸内壁形成抗高温蒸汽氧化涂层，从而实现抗高温蒸汽氧化的目的。

本发明采用如下技术方案来实现的：

一种蒸汽轮机高中压内缸抗蒸汽氧化涂层，在匹配蒸汽轮机高中压内缸材质及部件热处理工艺的基础上，在高中压内缸内壁形成由fe2al5相和feal相组成抗高温蒸汽氧化涂层，按质量比涂层中平均铝含量不低于30％，厚度不低于50μm。

一种蒸汽轮机高中压内缸抗蒸汽氧化涂层的制备方法，该制备方法的工序依次为：内表面清理、机械喷丸处理、预热、浆料涂覆、烘干固化、高温回火热处理；其中，浆料层为双层结构，内层浆料与外层浆料均由渗剂及粘结剂混合而成，渗剂与粘结剂的比例为100g：100ml。

本发明进一步的改进在于，所述的机械喷丸处理使用直径为0.2～0.3mm硬质合金丸，喷丸压力为0.5～0.8mpa，保持时间为8～10min。

本发明进一步的改进在于，所述的预热温度为80-90℃。

本发明进一步的改进在于，所述的双层结构的浆料涂覆层中，内层浆料的渗剂由质量比为30-35％铝粉、12-16％硅粉、5-8％镍粉、5-8％铝钇合金粉、15-20％氧化钇粉和其余氧化铝粉组成，且各粉末粒度不低于2000目；粘结剂由体积比5:1:1的浓度为25％-30％的磷酸二氢铝水溶液、1％-5％nh4cl水溶液和5％-8％铬酸酐水溶液组成。

本发明进一步的改进在于，所述的双层结构的浆料涂覆层中，外层浆料的渗剂由质量比为50-80％玻璃粉和20-50％氧化硅粉组成，且各粉末粒度不低于1000目；粘结剂由体积比1:1浓度为25％-30％的硅酸钠水溶液和25％-30％的硅酸钾水溶液组成；其中，玻璃粉由质量比为50-60％sio2、8-10％p2o5、8-10％b2o3、8-10％zno、8-10％k2o和8-10％na2o在1600℃熔炼合成，再经洗涤、干燥、粗磨、保纯精磨、精密分级工序精制而成。

本发明进一步的改进在于，浆料层涂覆的料浆的厚度为：内层0.1-0.3mm，外层0.5-1mm；且涂覆前渗剂与粘结剂球磨时间不低于10小时。

本发明进一步的改进在于，烘干固化工艺为：首先涂覆内层浆料，并经过室温干燥12-24小时、80-100℃干燥10-20小时处理；然后涂覆外层浆料，并经过室温干燥5-10小时、100-150℃干燥5-10小时处理。

本发明进一步的改进在于，回火热处理的具体操作为：将经过烘干硬化后内壁涂覆浆料的高中压内缸在680-780℃保温10-20h。

本发明具有如下有益的技术效果：

本发明提供的提供了一种蒸汽轮机高中压内缸抗蒸汽氧化涂层及其制备方法。该制备方法可以在匹配蒸汽轮机高中压内缸材质及部件热处理工艺的基础上，在高中压内缸内壁形成抗高温蒸汽氧化涂层，从而实现高中压内缸材料到完成抗氧化级的目的。本发明操作简单、方便，涂层制备过程无需特殊设备与气氛保护，适用于zg25、zg35、zg20crmov及zg15crmo系列及zg1cr10mowvnbn等铸钢材质的汽轮机高中压内缸。

附图说明

图1为实施例三中涂层的截面形貌(背散射扫面电镜形貌)；

图2为本发明的实施例七中处理后的铸钢材料及对比样在650℃、1000h饱和蒸汽环境中的增重数据。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例一

依次按照内表面清理、机械喷丸处理、预热、浆料涂覆、烘干固化、高温回火热处理的流程，在zg20crmov铸钢材质的高压内缸内壁制备抗蒸汽氧化涂。

“内表面清理”工序中，对高压内缸内壁进行除油、除锈清理，直至缸体内壁露出金属光泽。

“机械喷丸处理”工序中，使用直径为0.3mm硬质合金丸，喷丸压力为0.6mpa，保持时间为10min。

“预热”工序中，将缸体整体加热至90℃。

“浆料涂覆”工序中，内层浆料的渗剂由质量比为30％铝粉、12％硅粉、8％镍粉、8％铝钇合金粉、20％氧化钇粉和其余氧化铝粉组成，各粉末粒度为2000目；粘结剂由体积比5:1:1的浓度为30％的磷酸二氢铝水溶液、5％nh4cl水溶液和8％铬酸酐水溶液组成，涂覆厚度为0.3mm。外层浆料的渗剂由质量比为50％玻璃粉和50％氧化硅粉组成，各粉末粒度为1000目；粘结剂由体积比1:1浓度为30％的硅酸钠水溶液和25％的硅酸钾水溶液组成，涂覆厚度为0.9mm。其中，玻璃粉由质量比为60％sio2、8％p2o5、8％b2o3、8％zno、8％k2o和8％na2o在1600℃熔炼合成，再经洗涤、干燥、粗磨、保纯精磨、精密分级等工序精制而成。

“烘干固化”工序中，首先涂覆内层浆料，并经过室温干燥24小时、80℃干燥20小时处理；然后涂覆外层浆料，并经过室温干燥10小时、100℃干燥10小时处理。

“高温回火热处理”工序中，经过烘干硬化后的zg20crmov铸钢材质的高压内缸在780℃的温度下热处理，并保温20h。

参考《jb/t5069-2007钢铁零件渗金属层金相检验方法》、《gb/t13303-1991钢的抗氧化性能测定方法》等测试方法，本实施例涂层结构及高温饱和蒸汽氧化速率见表1。本实施例获得的涂层厚度150μm，涂层中平均铝含量为54.6％。

实施例二

依次按照内表面清理、机械喷丸处理、预热、浆料涂覆、烘干固化、高温回火热处理的流程，在zg20crmov铸钢材质的高压内缸内壁制备抗蒸汽氧化涂。

“内表面清理”工序中，对高压内缸内壁进行除油、除锈清理，直至缸体内壁露出金属光泽。

“机械喷丸处理”工序中，使用直径为0.3mm硬质合金丸，喷丸压力为0.6mpa，保持时间为10min。

“预热”工序中，将缸体整体加热至80℃。

“浆料涂覆”工序中，内层浆料的渗剂由质量比为35％铝粉、15％硅粉6％镍粉、6％铝钇合金粉、16％氧化钇粉和其余氧化铝粉组成，各粉末粒度为2000目；粘结剂由体积比5:1:1的浓度为28％的磷酸二氢铝水溶液、4.5％nh4cl水溶液和6.5％铬酸酐水溶液组成，涂覆厚度为0.3mm。外层浆料的渗剂由质量比为50％玻璃粉和50％氧化硅粉组成，各粉末粒度为1000目；粘结剂由体积比1:1浓度为30％的硅酸钠水溶液和25％的硅酸钾水溶液组成，涂覆厚度为0.9mm。其中，玻璃粉由质量比为60％sio2、8％p2o5、8％b2o3、8％zno、8％k2o和8％na2o在1600℃熔炼合成，再经洗涤、干燥、粗磨、保纯精磨、精密分级等工序精制而成。

“烘干固化”工序中，首先涂覆内层浆料，并经过室温干燥24小时、80℃干燥20小时处理；然后涂覆外层浆料，并经过室温干燥10小时、100℃干燥10小时处理。

“高温回火热处理”工序中，经过烘干硬化后的zg20crmov铸钢材质的高压内缸在780℃的温度下热处理，并保温20h。

参考《jb/t5069-2007钢铁零件渗金属层金相检验方法》、《gb/t13303-1991钢的抗氧化性能测定方法》等测试方法，本实施例涂层结构及高温饱和蒸汽氧化速率见表1。本实施例获得的涂层厚度156μm，涂层中平均铝含量为55.8％。

实施例三

依次按照内表面清理、机械喷丸处理、预热、浆料涂覆、烘干固化、高温回火热处理的流程，在zg20crmov铸钢材质的高压内缸内壁制备抗蒸汽氧化涂层。

“内表面清理”工序中，对高压内缸内壁进行除油、除锈清理，直至缸体内壁露出金属光泽。

“机械喷丸处理”工序中，使用直径为0.2mm硬质合金丸，喷丸压力为0.8mpa，保持时间为10min。

“预热”工序中，将缸体整体加热至85℃。

“浆料涂覆”工序中，内层浆料的渗剂由质量比为35％铝粉、16％硅粉、5％镍粉、5％铝钇合金粉、15％氧化钇粉和其余氧化铝粉组成，各粉末粒度为2000目；粘结剂由体积比5:1:1的浓度为25％的磷酸二氢铝水溶液、1％nh4cl水溶液和5％铬酸酐水溶液组成，涂覆厚度为0.2mm。外层浆料的渗剂由质量比为80％玻璃粉和20％氧化硅粉组成，各粉末粒度为1000目；粘结剂由体积比1:1浓度为25％的硅酸钠水溶液和30％的硅酸钾水溶液组成，涂覆厚度为0.8mm。其中，玻璃粉由质量比为50％sio2、10％p2o5、10％b2o3、10％zno、10％k2o和10％na2o在1600℃熔炼合成，再经洗涤、干燥、粗磨、保纯精磨、精密分级等工序精制而成。

“烘干固化”工序中，首先涂覆内层浆料，并经过室温干燥12小时、100℃干燥10小时处理；然后涂覆外层浆料，并经过室温干燥10小时、150℃干燥5小时处理。

“高温回火热处理”工序中，经过烘干硬化后的zg20crmov铸钢材质的高压内缸在780℃的温度下热处理，并保温10h。

参考《jb/t5069-2007钢铁零件渗金属层金相检验方法》、《gb/t13303-1991钢的抗氧化性能测定方法》等测试方法，本实施例涂层结构及高温饱和蒸汽氧化速率见表1。本实施例获得的涂层厚度106μm，涂层中平均铝含量为45.5％。

实施例四

依次按照内表面清理、机械喷丸处理、预热、浆料涂覆、烘干固化、高温回火热处理的流程，在zg20crmov铸钢材质的高压内缸内壁制备抗蒸汽氧化涂层。

“内表面清理”工序中，对高压内缸内壁进行除油、除锈清理，直至缸体内壁露出金属光泽。

“机械喷丸处理”工序中，使用直径为0.2mm硬质合金丸，喷丸压力为0.8mpa，保持时间为10min。

“预热”工序中，将缸体整体加热至85℃。

“浆料涂覆”工序中，内层浆料的渗剂由质量比为35％铝粉、16％硅粉、5％镍粉、5％铝钇合金粉、15％氧化钇粉和其余氧化铝粉组成，各粉末粒度为2000目；粘结剂由体积比5:1:1的浓度为25％的磷酸二氢铝水溶液、1％nh4cl水溶液和5％铬酸酐水溶液组成，涂覆厚度为0.2mm。外层浆料的渗剂由质量比为80％玻璃粉和20％氧化硅粉组成，各粉末粒度为1000目；粘结剂由体积比1:1浓度为25％的硅酸钠水溶液和30％的硅酸钾水溶液组成，涂覆厚度为0.8mm。其中，玻璃粉由质量比为55％sio2、9％p2o5、9％b2o3、9％zno、9％k2o和9％na2o在1600℃熔炼合成，再经洗涤、干燥、粗磨、保纯精磨、精密分级等工序精制而成。

“烘干固化”工序中，首先涂覆内层浆料，并经过室温干燥12小时、100℃干燥10小时处理；然后涂覆外层浆料，并经过室温干燥10小时、130℃干燥8小时处理。

“高温回火热处理”工序中，经过烘干硬化后的zg20crmov铸钢材质的高压内缸在780℃的温度下热处理，并保温15h。

参考《jb/t5069-2007钢铁零件渗金属层金相检验方法》、《gb/t13303-1991钢的抗氧化性能测定方法》等测试方法，本实施例涂层结构及高温饱和蒸汽氧化速率见表1。本实施例获得的涂层厚度110μm，涂层中平均铝含量为46.3％。

实施例五

依次按照内表面清理、机械喷丸处理、预热、浆料涂覆、烘干固化、高温回火热处理的流程，在zg20crmov铸钢材质的高压内缸内壁制备抗蒸汽氧化涂层。

“内表面清理”工序中，对高压内缸内壁进行除油、除锈清理，直至缸体内壁露出金属光泽。

“机械喷丸处理”工序中，使用直径为0.3mm硬质合金丸，喷丸压力为0.6mpa，保持时间为10min。

“预热”工序中，将缸体整体加热至88℃。

“浆料涂覆”工序中，内层浆料的渗剂由质量比为30％铝粉、12％硅粉、8％镍粉、8％铝钇合金粉、20％氧化钇粉和其余氧化铝粉组成，各粉末粒度为2000目；粘结剂由体积比5:1:1的浓度为29％的磷酸二氢铝水溶液、2％nh4cl水溶液和8％铬酸酐水溶液组成，涂覆厚度为0.2mm。外层浆料的渗剂由质量比为50％玻璃粉和50％氧化硅粉组成，各粉末粒度为1000目；粘结剂由体积比1:1浓度为30％的硅酸钠水溶液和25％的硅酸钾水溶液组成，涂覆厚度为0.9mm。其中，玻璃粉由质量比为58％sio2、10％p2o5、10％b2o3、10％zno、9％k2o和9％na2o在1600℃熔炼合成，再经洗涤、干燥、粗磨、保纯精磨、精密分级等工序精制而成。

“烘干固化”工序中，首先涂覆内层浆料，并经过室温干燥24小时、90℃干燥20小时处理；然后涂覆外层浆料，并经过室温干燥10小时、140℃干燥10小时处理。

“高温回火热处理”工序中，经过烘干硬化后的zg20crmov铸钢材质的高压内缸在680℃的温度下热处理，并保温20h。

参考《jb/t5069-2007钢铁零件渗金属层金相检验方法》、《gb/t13303-1991钢的抗氧化性能测定方法》等测试方法，本实施例涂层结构及高温饱和蒸汽氧化速率见表1。本实施例获得的涂层厚度60μm，涂层中平均铝含量为34.2％。

实施例六

依次按照内表面清理、机械喷丸处理、预热、浆料涂覆、烘干固化、高温回火热处理的流程，在zg20crmov铸钢材质的高压内缸内壁制备抗蒸汽氧化涂层。

“内表面清理”工序中，对高压内缸内壁进行除油、除锈清理，直至缸体内壁露出金属光泽。

“机械喷丸处理”工序中，使用直径为0.3mm硬质合金丸，喷丸压力为0.6mpa，保持时间为10min。

“预热”工序中，将缸体整体加热至88℃。

“浆料涂覆”工序中，内层浆料的渗剂由质量比为35％铝粉、15％硅粉6％镍粉、6％铝钇合金粉、16％氧化钇粉和其余氧化铝粉组成，各粉末粒度为2000目；粘结剂由体积比5:1:1的浓度为29％的磷酸二氢铝水溶液、2％nh4cl水溶液和8％铬酸酐水溶液组成，涂覆厚度为0.2mm。外层浆料的渗剂由质量比为50％玻璃粉和50％氧化硅粉组成，各粉末粒度为1000目；粘结剂由体积比1:1浓度为30％的硅酸钠水溶液和25％的硅酸钾水溶液组成，涂覆厚度为0.9mm。其中，玻璃粉由质量比为55％sio2、9％p2o5、9％b2o3、9％zno、9％k2o和9％na2o在1600℃熔炼合成，再经洗涤、干燥、粗磨、保纯精磨、精密分级等工序精制而成。

“烘干固化”工序中，首先涂覆内层浆料，并经过室温干燥24小时、90℃干燥20小时处理；然后涂覆外层浆料，并经过室温干燥10小时、140℃干燥10小时处理。

“高温回火热处理”工序中，经过烘干硬化后的zg20crmov铸钢材质的高压内缸在680℃的温度下热处理，并保温10h。

参考《jb/t5069-2007钢铁零件渗金属层金相检验方法》、《gb/t13303-1991钢的抗氧化性能测定方法》等测试方法，本实施例涂层结构及高温饱和蒸汽氧化速率见表1。本实施例获得的涂层厚度45μm，涂层中平均铝含量为31.2％。

实施例七

将实施例三中的工艺，将材质依次更换为zg35、zg15cr1mo1vtib、zg1cr10mowvnbn等材质的高压内缸，并按照实施例二中的工艺参数在其内壁制备抗蒸汽氧化涂层。

参考《jb/t5069-2007钢铁零件渗金属层金相检验方法》、《gb/t13303-1991钢的抗氧化性能测定方法》等测试方法，本实施例涂层结构及高温饱和蒸汽氧化速率见表1。

表1实施例及对比试样涂层结构及氧化增重

图1为实施例三中涂层的截面形貌(背散射扫面电镜形貌)，由图可知，涂层厚度为106微米，主要由外层的fe2al5相和内层的feal相组成，外层含少量孔洞及氧化物夹杂，涂层中平均al含量45.5％，其余为fe和少量母材元素。

图2为本发明的实施例七中处理后的铸钢材料及对比样在650℃、1000h饱和蒸汽环境中的增重数据。可以发现，对比例zg20crmov、zg1cr10mowvnbn主蒸汽管氧化增重大、且后期出现了氧化失重，表明氧化膜发生了剥落现象；而涂层样品具有极低的氧化速率，1000h氧化增重小于0.1mg/cm²在此条件下，达到了完全抗氧化级。