用于分离金属的结晶方法与流程

本公开涉及从包含ni和li的处于水溶液或固体形式的起始材料中分离这些金属的结晶方法。

背景技术：

1、ni和li目前经常一起存在于多种材料中，特别地存在于与可充电锂离子电池的生产或回收相关的材料中。目前流行的电池化学包括含有金属li、ni、mn和co(nmc)的正极粉末。其它大量使用的化学品使用含有li、ni、co和al(nca)或含有li、ni、co、mn和al(nmca)的正极粉末。在未来可能的化学品中，na可以替换li。

2、对于锂离子电池回收的需求日益增加，包括生产废物和寿命终止的电池。这导致了复杂废物流的处理，所述复杂废物流主要包括锂离子电池及其所有成分，诸如电极箔、电解质、隔膜、外壳材料和电子部件，但也可能包括一定量的非锂电池，诸如镍-镉、镍-金属氢化物和锌基电池。这些生产废物和寿命终止的电池的派生物也可用于回收，其形式为粉末级分，诸如作为机械和/或热预处理的结果的黑色团块。

3、随着越来越多的组分被添加到产品中，所涉及的材料的化学复杂性在接近制造周期的结束时增加。因此，电池单元和模块可以包含大量不同的元素，例如正极中的ni、co、mn、li、na、fe、al、v、p、f、c、ti和mg，负极中的li、ti、si、c、al和cu，电解质中的li、f、p和挥发性有机化合物，以及外壳中的al、fe、cu、ni、cr、sb和塑料以及cl和br。

4、未来10年期间，废电池的量预计将超过100,000公吨/年，这主要是由于汽车行业的正在进行的世界范围的电气化。电池回收业务预计将相应地增长。回收工艺的一个共同点是需要将li与ni分离，并任选地与mn和co(如果存在的话)分离。另一方面，ni、mn和co的彼此分离并不总是必需的，因为将这三种金属包含在一起的化合物可以形成生产用于新电池的正极材料的合适起点。

5、在us2019152797中描述的一种传统电池废料回收工艺中，使用溶剂提取从含有ni、co、li和其它物质的经纯化的浸出溶液中提取co和ni，从而产生贫li的ni和co产物。该操作与回收的ni的量按化学计量地消耗碱，诸如naoh或nh4oh。因此，持续存在显著的操作成本和大量的盐排放。

6、其它工艺基于从浸出溶液中结晶硫酸镍，从而将锂留在溶液中。然而，由于电池中的锂含量相对较高，因此浸出溶液中的锂含量也相对较高，锂倾向于与镍共结晶。为了使随后的锂的损失和硫酸镍的污染最小化，在结晶之前从溶液中提取锂。这在cn108439438中进行了说明：对经煅烧的含锂电池废物进行酸浸出，产生含li、co、ni、mn、al、fe和cu的溶液，首先从所述溶液中去除cu、fe和al，然后用萃取剂去除li，然后使混合的ni、co、mn硫酸盐结晶。根据cn107768763也知晓类似的工艺：在酸中对电池废料进行浸出，接着通过沉淀从获得的溶液中去除cu、fe和al。然后使用氟化氢将li作为lif去除，并使混合的ni、co和mn硫酸盐结晶。

7、us10995014教导了涉及从酸性溶液中结晶金属硫酸盐的方法。它特别涉及从也含有li的溶液中结晶nmc(ni、mn、co)。通过在终点ph为约1的情况下去除水来进行结晶。虽然获得了对li的一定选择性，但结晶液仍含有高含量的溶解的nmc。

8、这些已知的工艺在回收硫酸镍以及任选地也回收co和mn硫酸盐之前需要额外的去除锂步骤。这带来了许多缺点。首先且最重要地，在这两种工艺中，相对于提取的li，仍按化学计量地消耗试剂。此外，提取步骤是昂贵的，因为它们通常需要昂贵的提取试剂和额外的工艺步骤，诸如将要去除的一种或多种金属上样到提取剂中，并对提取试剂进行汽提。此外，氟化氢是高毒性试剂，导致额外的安全性投资和操作成本。而且，将氟化物引入系统会使稍后的废水处理变得复杂。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的是提供一种结晶方法，用于从含有ni和li的起始溶液或固体中回收ni，同时避免了对初步的li去除步骤的需要。

2、根据第一实施方式，公开了一种用于从处于水溶液形式的起始材料选择性回收包含ni的过渡金属m的方法，所述溶液也包含li，所述方法包括以下步骤：

3、-根据式a≥1100–6.7*t，在以摄氏度表示的温度t下通过对所述溶液进行调节以达到以g/l硫酸表示的酸度a来使ni结晶，从而获得固体和液体反应产物的混合物，其中t处于45℃和所述溶液的沸点之间；和

4、-对所述反应产物进行固体/液体分离，从而获得固体剩余物和流出溶液，所述固体剩余物包含进入所述方法的作为水合硫酸镍的ni的主要部分，所述流出溶液包含进入所述方法的li的主要部分。

5、“主要部分”意指至少50重量％。“流出溶液”意指滤液和洗涤水的总和。

6、一种典型的来源流是来自对锂离子电池或其派生产品进行酸性浸滤工艺的浸出液。另一个示例是标准硫酸镍或nmc硫酸盐结晶工艺的吹扫物或渗出物。另一个示例是铜电解沉积工段的吹扫物或渗出物。当锂离子电池被供给到一些上游工艺步骤时，此类渗出物流可以确实含有ni和li。

7、根据第二实施方式，公开了一种用于从处于固体形式的起始材料选择性回收包含ni的过渡金属m的方法，所述固体也包含li，所述方法包括以下步骤：

8、-根据式a≥1100–6.7*t，在以摄氏度表示的温度t下通过使所述固体与被调节至达到以g/l硫酸表示的酸度a的水性介质接触来使ni结晶，从而获得固体和液体反应产物的混合物，其中t处于45℃和所述水性介质的沸点之间；和

9、-对所述反应产物进行固体/液体分离，从而获得固体剩余物和流出溶液，所述固体剩余物包含进入所述方法的作为水合硫酸镍的ni的主要部分，所述流出溶液包含进入所述方法的li的主要部分。

10、含有ni和li的处于固体形式的起始材料的典型来源是携带废料或废物的正极材料，例如黑色团块，这是锂离子电池回收中众所周知的废物流。

11、在该第二实施方式中，从固体开始而不是从溶液开始，形成水合硫酸镍沉淀。然而，无论是从水溶液还是固体开始，所述方法的总体发明构思都是相同的。在不受特定反应机制约束的情况下，可以假设固体溶解，并随后容易地从液相中结晶。

12、两个实施方式都取决于当达到高硫酸浓度和高温时ni和li的溶解度的突然转变：ni的溶解度急剧降低，而li的溶解度增加。即使在含有相当浓度的li的溶液中，这也允许ni的选择性结晶(即，没有与li的共沉淀)。因此，在大多数实际情况下，不需要对li进行初步的li去除步骤。

13、对所述水性介质或溶液“调节”意指通过使用外部手段加热，或借助添加高度浓缩的硫酸时的稀释焓来获得所需温度。所需的酸浓度可以通过加入高度浓缩的硫酸或通过蒸发水来获得。蒸发可以有利地在部分真空下进行。酸的添加和水的蒸发可以结合在一起。显然，必须避免蒸发超过li的溶解度极限的水。可以直接使用来自上游工艺步骤的高度酸性的含ni和li的溶液，其中几乎没有进行额外的酸化。当处理来自酸性浸出液或来自电解沉积的溶液时，可能会出现此类情况。

14、上述式定义了保证足够选择性所需的酸度和温度之间的关系。实际上已经发现，当酸度降低时，较高的结晶温度是有利的。这些条件实际上促进了低级ni水合物的形成，诸如硫酸盐镍一水合物的形成，并抑制了高级ni水合物诸如硫酸镍六水合物的形成。结合上述酸度和温度条件，实现了低的ni残留溶解度，这导致母液中的低ni损失。

15、溶液温度低于45℃是不合乎需要的。至少50℃的温度是优选的，至少60℃的温度甚至是更优选的。如果通过添加浓酸达到所需的酸度水平，则稀释焓通常会将溶液加热至高于所需的最小值。如果通过水蒸发达到所述酸度，则最低温度也是有用的：除非使用昂贵的高真空技术，否则在较低的温度下蒸发太慢。与温度无关，具有至少500g/l，或甚至至少600g/l硫酸的溶液是优选的。

16、当从携带处于较高氧化态的ni、mn或co的固体开始时，可以选择添加还原剂，从而更容易地将ni、mn和co的氧化态降低至2。二价阳离子实际上是可溶的，而更高价阳离子只是少量可溶。这将使上述提议的溶解-结晶机制发生。在不存在还原剂的情况下，mn将特别地容易形成不可溶的氧化物。然而，如果期望将mn与ni和co分离，这可能会变成一个优势：ni和co将形成水溶性水合硫酸盐，而mn将保持为不可溶的氧化物。

17、所述固体/液体分离的步骤可以有利地在低于60℃的温度下进行，即使在更高的温度下进行结晶也是如此。实际上，一旦形成，就不会发生结晶物的显著的再溶解。较低的操作温度导致降低分离设备的腐蚀。相关的固体/液体分离设备是滗析器、离心机和所有类型的过滤器。该固体/液体分离的步骤通常也隐含洗涤步骤。可以用水进行洗涤。

18、根据以下说明性示例，可以有利地使用酸性很强的携带li的流出物：

19、-作为用于锂离子电池或其派生产品的酸性浸滤的再循环流；

20、-作为在处理锂矿石诸如锂辉石的操作中的浸出剂或中和剂；

21、-作为在例如使用硫酸溶剂提取单元或酸纯化系统分离酸之后的硫酸来源；和

22、-对于例如使用溶剂置换进行的li回收。

23、在根据前述任一项的另一个实施方式中，根据式a≥1250–6.7*t选择所述溶液的以g/l硫酸表示的酸度a和溶液的以摄氏度表示的温度t，其中t在50℃和所述溶液的沸点之间。这确保了较低的ni残余溶解度，同时进一步增大了li的溶解度。本领域技术人员将通过使成为水合硫酸镍的ni产率最大化来容易地优化操作条件，同时避免超过li的溶解度极限。

24、应该注意的是，上述工艺条件也适用于ni和na的分离。na实际上倾向于与ni沉淀为复盐，当在本公开中定义的条件下工作时，可以减轻或避免这个问题。

25、在根据前述任一项的另一个实施方式中，所述li的主要部分占进入所述方法的li的至少80重量％，或优选地至少90重量％。

26、在根据前述任一项的另一实施方式中，所述ni的主要部分占进入所述方法的ni的至少60重量％，或优选地至少80重量％。

27、在根据前述任一项的另一个实施方式中，在所述固体/液体分离的步骤中获得的固体剩余物包含根据式niso4·xh2o的水合硫酸盐，其中x是平均水合因子，其中x<5，优选地x<2。

28、这些特征反映了剩余物中有限的或减少的水合因子。优选地，仅形成低溶解度的化合物。该结果是通过应用上述实施方式中的任一项所具有的酸度水平和温度约束的特征而获得的。较高的酸度和温度导致较低的水合因子。在50℃干燥24小时消除了剩余物中的大部分游离水(水分)。如实施例中所示，在250℃的进一步加热步骤导致形成硫酸镍一水合物(x＝1)，而加热至400℃消除了大部分水合水(x＝0)。因此，在250℃的重量损失可用于计算niso4盐的水合因子。剩余物中其它金属盐的脱水也会造成在250℃测量的重量损失，在计算niso4的水合因子时应将其考虑在内。

29、在根据前述任一项的另一个实施方式中，所述起始材料具有至少0.15的ni:li重量比。该比率允许以至少60％的产率使甚至低浓度的ni结晶，同时避免不期望的li沉淀。

30、后一实施方式表达了用于获得富ni浓缩物的优选。这一结果是由于低级水合物诸如硫酸镍一水合物的形成而实现的。这与现有技术的结晶方案形成对比，现有技术的晶化方案通常导致硫酸镍六水合物的形成。

31、纯硫酸镍六水合物具有22重量％的ni含量，而纯硫酸镍一水合物具有34重量％的ni含量。取决于反应条件，不同的ni水合物种类可以彼此相邻地存在。这使得在实践中更难确定硫酸镍一水合物的确切量。回溯计算的值将是所有不同水合物种类的平均值。然而，即使没有达到上述34％的理论最大值，硫酸镍一水合物的形成仍然是有益的。

32、在根据前述任一项的另一个实施方式中，所述起始材料还包含co。co可以与ni一起沉淀，这是有利的。

33、优选地，在此类实施方式中，ni:co摩尔比为至少1。与含较少ni或不含ni的相同溶液相比，该比率确保了co的溶解度降低。由于co是最有价值的金属，因此确保固体剩余物中co的优异产率很重要。ni和co之间的显著协同作用已在实施例中得到证明。

34、在根据前述任一项的另一个实施方式中，ni和co的总量形成所述过渡金属m的主要部分。

35、在根据前述任一项的另一个实施方式中，所述起始材料还包含mn。

36、在根据前述任一项的另一个实施方式中，所述起始材料源自可充电电池，特别是源自锂离子电池。“源自可充电电池”意指与二次锂离子电池或其派生产品的生产或回收有关的液体或固体产品，诸如原始可充电电池或废旧可充电电池、生产废物、废料、浸出溶液和黑色团块。目前的可充电锂离子电池通常含有li、ni、mn和co作为紧密混合物。未来的可充电电池可能会用na替换li。电池可能含有许多其它元素，这些元素在回收工艺中被认为是不可避免的杂质。由于将li与ni、mn和co分离，所以所分开的方法本身适合处理此类电池或其废料。这三种金属一起结晶的特征是有利的，因为许多用于制备可充电电池前体的工艺都涉及精确含有这3种金属的起始化合物。可以在沉淀之前或之后调整这3种金属的比例，以达到所需的组成。

37、在根据前述任一项的另一个实施方式中，ni形成所述过渡金属m的主要部分。

38、本发明在实施例1至7中进行了示例。