纳米多层结构涂层及其制备方法和应用与流程

本发明属于涂层领域，具体涉及一种纳米多层结构涂层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着刀具切削加工技术的快速发展，人们对刀具的材料和性能提出更高的要求，要求切削工具具有较高的使用寿命。其中，通过物理气相沉积(pvd)、化学气相沉积(cvd)等技术在刀具表面沉积涂层已成为现代切削刀具发展的重要方向，涂层作为硬质合金切削工具的重要组成部分，其与基体和槽型一起紧密关系到刀具的使用性能，稳定的涂层可以显著提升切削工具的使用寿命和加工效率。

2、早在1990年代，人们便在tin的基础上开发并应用了具有更高硬度、更高耐磨性的tialn涂层，大大提高了刀具的切削性能及使用寿命。时间进入21世纪，随着pvd涂层技术及设备的发展，涂层继续从单层向着多层、纳米结构等方向不断深入，具有更高硬度、更强耐磨性、具有特殊纳米结构的纳米复合涂层被人们发明且关注。为此，开发了tin-tialn、ti高al低n-ti低al高n、tialn-tialsin等多种不同结构成分的纳米多层结构涂层系列。

3、纳米多层结构涂层一般是指有两种厚度在纳米尺度上的不同材料或结构层交替排列而成的涂层体系，涂层在厚度方向上具有纳米量级的周期性，具有一个双层厚度的基本固定周期。与单层以及非纳米多层结构涂层相比，纳米多层结构涂层由于其结构上的纳米尺度所造成的hall-petch效应，在力学性能上表现出超硬度和超模量效应，具有其它涂层所不具备的超硬度，提高耐磨损性能的同时还能够显著改善涂层韧性。纳米多层结构涂层由于存在多重界面，还能提升抗腐蚀性、抗氧化性、抗开裂性等等。

4、为了保证纳米多层结构涂层的各项高性能，必须保证纳米多层结构涂层的两种纳米尺度涂层之间存在较大的成分特别是结构差异，以具备较为清晰的涂层界面，从而保证涂层具备高硬度和韧性，同时需保证两种纳米尺寸涂层之间具有一定的相似相溶性，以保证涂层间具备较强的结合力。也即，硬度和韧性与结合力对纳米多层结构涂层提出了截然不同的要求。由于纳米多层结构涂层的两种纳米尺度涂层之间存在较大结构差异时，涂层结合力不足，现有的纳米多层涂层体系倾向于两种纳米尺寸涂层之间具有一定的相似相溶性，即为保证两种涂层的结合力，只在两种涂层的成分上进行变化，结构上仍为相同体系的立方相，如tin立方相体系、crn立方相体系等。这虽然能使得涂层的结合力强度有一定保证，但涂层硬度、耐磨性提升较不明显，最终所得纳米多层涂层的切削寿命较短。如美国专利us10596636b2公开了一种timn纳米多层结构涂层，其中相邻两层的ti含量占金属元素的比例均大于57at％，这表明其相邻两层的主体结构均为tin立方相结构，未表现出较大的结构差异，无法完全发挥出纳米多层涂层的硬度和耐磨性潜力，切削寿命较短。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于克服现有的纳米多层结构涂层切削寿命较短的缺陷，而提供一种兼具有较长切削寿命的纳米多层结构涂层。

2、本发明的第二目的在于提供所述纳米多层结构涂层的制备方法。

3、本发明的第三目的在于提供所述纳米多层结构涂层在切削工具中的应用。

4、具体地，本发明提供的纳米多层结构涂层包括a层和b层，所述a层和b层以周期性a-b-a-b或b-a-b-a的方式排列在基体上；

5、所述a层以tialn立方相作为主体结构且其组成以化学式tix1(alx2zrx3mex4)nx5表示，0.3≤x1≤0.6，0.4≤x2≤0.7，0≤x3≤0.2，0≤x4≤0.2，0.9≤x5≤1.1，x1+x2+x3+x4＝1，0≤x3+x4≤0.2，me选自hf、v、ta、nb、cr、w、mn、mo和si中的至少一种；

6、所述b层以zraln立方相作为主体结构且其组成以化学式zry1(aly2tiy3me`y4)ny5表示，0.5≤y1≤0.8，0.2≤y2≤0.5，0≤y3≤0.2，0≤y4≤0.2，0.9≤y5≤1.1，y1+y2+y3+y4＝1，0≤y3+y4≤0.2，me`表示hf、v、ta、nb、cr、w、mn、mo和si中的至少一种。

7、本发明的发明人经过深入且广泛研究之后发现，切削工具的切削寿命受基体、槽型及涂层的影响，其中涂层影响是由涂层硬度、韧性及结合力强度共同决定。本发明从纳米多层结构涂层的超硬效应及结合强度机理出发，将tin立方相以及zrn立方相以周期性方式沉积在基体上，同时在tin立方相中合金化固溶大量的al(40～70at％)，在zrn立方相中合金化固溶较大量的al(20～50at％)，由此所得合金化优化配比的tialn-zraln纳米多层结构涂层不仅能够完美地发挥出纳米多层结构涂层的超硬效应，使其兼具有超硬度和强韧性，而且ti、zr及al三种元素之间的高固溶度、高亲和性使得a层和b层在界面上具有较好的固溶结合，保证了纳米多层结构涂层的结合力强度，最终延长了该纳米多层结构涂层的切削寿命。

8、本发明提供的纳米多层结构涂层采用纳米尺寸的ti(alzrme)n-zr(altime)n交替排列而成，a层ti(alzrme)n的主体结构为tialn立方相，b层zr(altime)n的主体结构为zraln立方相，相比于现有的纳米多层涂层体系，其能够更好地发挥纳米多层涂层超硬效应，在微观机理上能够在纳米尺度的涂层界面上获得更清晰的涂层界面态，更好地阻止涂层的位错与缺陷滑移、提高涂层的硬度与耐磨性；多重的界面结构相比于单层的柱状晶体结构，还能提升改变裂纹的产生、扩大与生长方向，提升韧性；同时ti、zr及al三种元素之间的高固溶度、高亲和性使得a层和b层在界面上具有较好的固溶结合，保证了纳米多层结构涂层的结合力强度。综上，本发明提供的纳米多层结构涂层不仅具有超硬度和强韧性，还具有高结合力强度，能够根据特定工况进行针对性强化，使其在刀具切削工况中具有更长的切削寿命。将该纳米多层结构涂层沉积在切削工具上，可以有效抑制和缓解切削工具基体表面的磨损、腐蚀、氧化、疲劳和裂纹萌生，从而有效提高切削工具的使用性能与寿命，提高金属去除率，提高被加工表面的光洁度与加工精度等，应用前景广泛。

9、在一种优选实施方式中，所述a层中含有zr且0.03≤x3≤0.15，所述b层中含有ti且0.03≤y3≤0.15，能够进一步提高两种涂层之间的相似性与界面固溶度，从而进一步提升纳米多层结构涂层的结合力强度，最终进一步延长纳米多层结构涂层的切削寿命。

10、在一种优选实施方式中，所述a层中含有me且0.03≤x4≤0.15，所述b层中含有me`且0.03≤y4≤0.15，能够进一步提升纳米多层结构涂层的切削寿命。

11、在一种优选实施方式中，所述a层中含有zr和me，所述b层中含有ti和me`，且0.03≤x3≤0.12，0.03≤y3≤0.12，0.03≤x4≤0.12，0.03≤y4≤0.12，0.06≤x3+x4≤0.15，0.06≤y3+y4≤0.15，能够进一步提升纳米多层结构涂层的硬度、韧性及结合力强度，从而赋予其更优异的切削寿命。

12、在一种优选实施方式中，me和me`各自独立地选自ta与nb组合、v与cr组合以及mo与w组合中的至少一种。当me和me`为ta与nb组合时，能够使得涂层在高温下硬度衰减幅度降低，切削寿命更长，纳米多层结构涂层更适合用于无冷却液的干切；当me和me`为v与cr组合时，能够通过阻碍涂层外延生长等机理进一步细化涂层晶粒，提升纳米多层结构涂层的硬度，延长切削寿命；当me和me`为mo与w组合时，由于mo、w与wc基硬质合金基体的高固溶度，可提高涂层和基体间的基体结合力，从而进一步延长切削寿命。

13、在一种优选实施方式中，me和me`均为si，由于si沉积形成si3n4纳米晶，可以进一步细化涂层晶粒，使得纳米多层结构涂层的硬度能够得以进一步提升且韧性能够得以进一步降低，切削寿命更长。

14、在一种优选实施方式中，所述a层和b层的单层厚度各自独立地为3-50nm，单次周期厚度为6-100nm。

15、在一种优选实施方式中，所述纳米多层结构涂层厚度为0.3-10μm。

16、在实施方式中，所述a层的厚度a和b层的厚度b满足：

17、

18、

19、若a层和b层的单层厚度过高，根据hall-petch关系的表达式h＝h0+kd-1/2，其厚度d越大，涂层硬度越低，将显著降低涂层硬度。若a层和b层的单层厚度过低，一方面过薄的膜厚将无法阻止位错穿过多层的晶粒边界，使hall-petch模型无法适用，降低涂层硬度；另一方面，过薄的膜厚也意味着更多的多层界面，过于密集的涂层界面将导致涂层的结合力降低，降低涂层性能稳定性。同理，当a层和b层的厚度比例相差过大时，不仅仅意味着其某层过厚的同时另一层过薄，在其它各条件都相同的情况下，其性能不及a层和b层膜厚相近的涂层。

20、在一种优选实施方式中，所述a层的tialn立方相的晶格常数为所述b层的zraln立方相的晶格常数为

21、本发明提供的纳米多层结构涂层的制备方法包括以周期性a-b-a-b或b-a-b-a的方式依次沉积a层和b层。

22、在一种优选实施方式中，所述沉积的方法包括将待涂基体装夹在物理气相沉积设备的旋转盘上，在旋转盘四周按沉积顺序放置金属靶材a和金属靶材b，加热并通n2进行物理气相沉积；当待涂基体旋转至金属靶材a区域时，沉积a层；当待涂基体旋转至金属靶材b区域时，沉积b层；通过旋转盘的旋转，周期性沉积得到所述纳米多层结构涂层。

23、在一种优选实施方式中，所述金属靶材a的成分为tia1ala2zra3mea4，其中，0.28≤a1≤0.58，0.46≤a2≤0.72，0≤a3≤0.18，0≤a4≤0.18，0≤a3+a4≤0.18；所述金属靶材b的成分为zrb1alb2tib3meb4，其中，0.42≤b1≤0.76，0.24≤b2≤0.58，0≤b3≤0.18，0≤b4≤0.18，0≤b3+b4≤0.18。

24、在一种优选实施方式中，所述金属靶材a与金属靶材b的数量比为0.33-3：1。

25、在一种优选实施方式中，所述旋转盘的旋转速度为0.75-3r/min。

26、在本发明中，可以通过调节旋转盘转速来控制基材在不同金属靶材前停留的时间，控制沉积得到的a层和b层之间的大致厚度；可以通过改变金属靶材a与金属靶材b的数量比，控制沉积得到的a层和b层之间的大致厚度关系；可以通过调节金属靶材a和金属靶材b的靶电流大小，进一步精确控制a层和b层的整体厚度和厚度关系。

27、在本发明中，在物理气相沉积之前，可以将待涂基体进行预处理，以获得更有利于涂层沉积附着的待涂表面。所述预处理的方法包括但不限于：待涂表面机械加工、喷砂、退磁、清洗等。其中，所述待涂表面机械加工的方法例如可以为通过磨削、抛光等工艺将待涂基体加工至所需的基体形状尺寸，并平整抛光表面，提升涂层与基体之间的结合强度。所述喷砂的方法例如可以为通过干喷或湿喷等方式将待涂基体表面过于尖锐、没有平滑的刃口进行钝化，降低涂层膜在刃口产生的内应力，降低裂纹产生与涂层剥落，光滑待涂表面，减少表面划痕以利于涂层沉积。所述退磁的方法例如可以为通过施加一定的变化磁场，去除待涂基体本身自带的磁性，减少表面磁性粉尘附着，减少待涂基体磁性对炉内电磁场分布的影响，提升涂层结合力、均匀性与稳定性。所述清洗的方法例如可以为使用纯水、碱性清洗剂、超声波、高温烘干等手段，清洁待涂基体表面的脏污粉尘，使其有利于涂层的沉积附着，提升涂层结合力。

28、在一种优选实施方式中，所述物理气相沉积的温度为450-650℃，n2的分压为0.035-0.075mbar。

29、在本发明中，压力均为物理气相沉积设备内相对于真空的绝对压强。

30、在一种优选实施方式中，所述金属靶材a和金属靶材b的激发电弧电流为120-230a，电压负偏压为-20至-200v。

31、在本发明中，通过调节沉积过程中的靶电流强度来控制金属靶材中各金属元素的相对蒸发电离速率，并且可以通过调节基体表面偏压电场强度、基体沉积温度等来控制各金属离子与n元素的相对结合沉积速率，从而在金属靶材成分的基础上进一步调制，沉积得到具有特殊涂层化学元素比和微结构的纳米多层结构涂层。

32、在本发明中，所述沉积的方法还可以包括在加热并通n2之后且物理气相沉积之前的蚀刻步骤，具体地，使用电离的ar离子或靶材激发的金属离子在高电压电场强度下加速轰击基体表面，将待涂基体表面的残余气体物质溅射出来，清洁光滑表面，利于涂层沉积提升结合力。

33、在本发明中，所述物理气相沉积可以采用电弧离子镀方式，通过电弧蒸发电离金属靶材a和金属靶材b，使金属离子在电压电场强度下加速轰击基体表面，并在基体表面与n2反应沉积生长，得到所述纳米多层结构涂层。

34、在本发明中，所述沉积的方法还可以包括物理气相沉积之后的降温步骤，具体地，使用物理气相沉积设备的自然冷却模式或快速冷却模式将基体温度降至100℃以下或室温。

35、本发明还提供了所述纳米多层结构涂层在切削工具中的应用。具体应用过程中，可以将纳米多层结构涂层沉积在切削工具表面或作为切削工具表面涂层的一部分。

36、本发明提供的纳米多层结构涂层具备超硬性、强韧性及高结合强度，进而具备高切削寿命，其中，常温硬度可以达到30gpa以上，韧性可以达到45％以上，结合力强度可以达到60n以上，高温硬度可以达到27gpa以上，切削寿命可以达到15min以上。