用于钨钼分离的锆基金属有机骨架材料、制备方法及钨钼分离方法

本发明涉及吸附分离材料，尤其涉及一种用于钨钼分离的锆基金属有机骨架材料、制备方法及钨钼分离方法。

背景技术：

1、随着电子电器工业的发展，对钨钼系列产品的纯度要求越来越高。在钼的系列产品中，杂质元素钨的控制也越来越严格。但随着优质钼资源的不断消耗，可供开采的保有资源中钨等杂质含量越来越高。钨和钼两种元素同属稀有高熔点金属，位于元素周期表中第ⅵ副族，因受到“镧系收缩”的作用，使得二者原子半径和化学性质十分相似，在矿物中常以钨酸根和钼酸根的形式存在，且伴生在一起。因此，钨冶金过程中分离钼一直是国内外学者研究的重点课题。

2、近年来，国内外学者在钨钼吸附分离方面进行了许多研究，发现了许多有效分离钨钼的方法，如萃取法、沉淀法、离子交换法、液膜分离法等。采用的分离机理有钨钼对硫的亲和力差异原理、钨钼氧化还原电位不同原理、硫代钼酸根离子和钨酸根离子亲和力差异原理等。萃取法主要依靠钨钼两种元素在化学性质上的差异进行萃取分离。例如利用硫代钼酸根和钨酸根性质的差异进行分离；利用钼氧阳离子与钨氧阴离子的差异进行分离；利用过氧络合物性质的差异进行分离。优点是流程短，设备简单，成本低；缺点是分离时间长，总耗时过长。沉淀法是利用钨和钼与不同介质在一定的条件下反应所生成的物质的亲和力的不同，从而实现钨钼的分离。其优点是除钨率高、耗时短、设备简单；缺点是用量大、价格高、钨损高。离子交换法是基于硫代钼酸根离子与钨酸根离子对树脂亲和力的差异而实现钨钼吸附及分离。其分离原理是首先对溶液进行硫代化反应，钼酸根离子先进行硫代化反应，树脂对硫代钼酸根离子的吸附性强于钨酸根，而解吸时，钨酸根离子先进行解吸，从而实现钨钼的分离。其优点是工艺简单，除钼效率高，污染小，成本低用量少；缺点是吸附的硫代钼酸根离子不易解吸，需使用强氧化剂进行解吸，造成树脂再生困难。

3、近年来，金属有机骨架材料(mofs)作为一种新型的多孔材料，由于具有比表面积高、孔径可调、表面可修饰等诸多优点，受到人们的广泛关注。已有研究报道将金属有机骨架材料作为吸附剂用于金属离子的吸附分离，但对钨钼吸附分离报道较少。2017年，shibashis halder等在室温下成功合成了镍基金属有机骨架并用于hg+的吸附，该金属有机骨架材料的理论计算表明，它的硫氰酸基的一个硫原子可与多达两个汞原子配位，吸附容量高达713mg/g。2021年，ahmed m.omer等采用水热合成法合成了钴基金属有机骨架(zif-67)并用于cr6+的吸附，在zif-67骨架中添加磁性fe3o4后，在使用相同的mof至少连续7次提取cr6+后，均显示出良好的可回收性。其对cr6+的最大吸附容量为119.05mg/g。目前采用吸附材料进行钨钼分离的材料以树脂材料为主，很少有合成mof进行钨钼选择性吸附分离的研究，例如传统的d501树脂，对钨的吸附容量为332.4mg/g，对钼的吸附容量122.5mg/g，分离系数为36.9；d309树脂对钨的吸附容量为242mg/ml，对钼的吸附容量73mg/ml，分离系数达到53.3。因此，利用mof材料作为钨钼吸附分离材料具有应用潜力。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于钨钼分离的锆基金属有机骨架材料、制备方法及钨钼分离方法，采用锆基金属有机骨架材料对钨钼进行选择性吸附，从而实现两者的高效分离，既拓展了金属有机骨架材料的应用，也为钨钼分离提供了一种新的有效途径，对本领域的研究具有重要意义。

2、为实现上述目的，本发明提供一种钨钼分离方法，采用锆基金属有机骨架材料对钨钼进行选择性吸附和分离。金属有机骨架材料作为一种新型的多孔材料，其结构和制备方法已相对较成熟，但尚未见有将其用于钨钼选择性吸附分离的研究。不同的金属位点和有机配体可赋予其不同的功能性。本发明研究发现，锆基金属有机骨架材料对钨钼具有良好的选择性吸附作用，利用其对钼的吸附性优于钨，实现两者的分离，为钨钼分离提供了一种新的途径，具有重要的研究和应用价值。

3、进一步的，所述锆基金属有机骨架材料以锆为中心吸附位点，以有机羧酸为配体；此类金属有机骨架材料对钨钼的选择性吸附作用更优。

4、优选地，所述有机羧酸包括对苯二甲酸、二羧酸三甲苯、联苯二甲酸二甲酯、均苯三甲酸中的一种或多种，优选为对苯二甲酸。

5、进一步的，所述钨钼分离方法包括：将所述锆基金属有机骨架材料置于含有钼酸根和钨酸根的溶液中进行吸附分离，所述锆基金属有机骨架材料对所述钼酸根的吸附容量大于对所述钨酸根的吸附容量；优选地，吸附环境温度为20-30℃，吸附时间1-5h，吸附方式是振荡法，振荡频率为100-200rmb。

6、优选地，所述锆基金属有机骨架材料对钨钼的分离系数≥35，优选≥45。本发明以锆基金属有机骨架材料对钼钨进行选择性吸附，分离系数较高，因此可用于钼钨的分离。采用一般的锆基金属有机骨架材料制备方法，当制备参数改变时，分离系数有所变化，但均能保持较高水平。

7、进一步的，所述锆基金属有机骨架材料对所述钼酸根的吸附容量≥150mg/g，优选≥250mg/g；对所述钨酸根的吸附容量≤20mg/g，优选≤16mg/g。通过调控锆基金属有机骨架材料的制备参数，能够对吸附容量和分离系数进行调控，从而实现更优的分离效果。

8、为实现上述目的，本发明还提供一种用于以上任一项所述钨钼分离方法的锆基金属有机骨架材料的制备方法，包括：以锆盐为金属源，以有机羧酸为有机配体，以n,n-二甲基甲酰胺为反应溶剂，通过溶剂热法制备得到所述锆基金属有机骨架材料。

9、进一步的，所述锆盐包括四氯化锆；所述有机羧酸包括对苯二甲酸、二羧酸三甲苯、联苯二甲酸二甲酯、均苯三甲酸中的一种或多种。

10、优选地，所述制备方法还添加有十六烷基三甲基溴化铵。

11、进一步的，所述锆盐与所述有机羧酸的摩尔比为1:(1-2)，优选为1:2；

12、和/或，所述锆盐与所述十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：(0.8-1.2)，优选为1：1；

13、和/或，所述溶剂热法的晶化温度为80℃-180℃，优选为130℃-180℃；时间为5-48h，优选为20-30h。

14、进一步的，所述制备方法包括：

15、将锆盐和有机羧酸加入到n,n-二甲基甲酰胺中，边搅拌边滴加盐酸；然后加入含有十六烷基三甲基溴化铵的n,n-二甲基甲酰胺溶液；接着在80℃-180℃下进行晶化反应，晶化完成后依次进行固液分离、洗涤、干燥、活化，得到锆基金属有机骨架材料。

16、进一步的，所述活化包括：在160℃的马弗炉中加热处理；或者在80℃-110℃的真空干燥箱中加热处理，优选在110℃的真空干燥箱中加热处理。通过热处理活化去除吸附材料孔道中残留的溶剂，从而提高其比表面积和吸附容量。

17、进一步的，所述干燥的温度为80℃-100℃，时间为2-8h；

18、和/或，所述洗涤包括依次用n,n-二甲基甲酰胺和去离子水洗涤。

19、本发明提供了在不同晶化温度、不同活化方式以及不同的zrcl4与对苯二甲酸的摩尔比所制备的锆基金属有机骨架吸附材料。

20、在一些具体实施方式中，制备方法包括以下步骤：

21、首先取25ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂倒入烧杯中，然后将zrcl4和对苯二甲酸按照1:1-1:2的比例加入装有溶剂的烧杯中充分搅拌溶解后，向装有混合溶液的烧杯中边搅拌边滴加一定量的hcl。另取一个烧杯加入10ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，将一定量的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为络合剂加入dmf中，充分搅拌溶解，溶解之后将溶液倒入之前装有25mldmf的烧杯中，使二者充分混合。然后将烧杯中的溶液转移至容量为50ml的聚四氟乙烯作为内衬的反应釜中，反应釜放入电热鼓风干燥箱进行在温度为80-180℃晶化。晶化完成后通过抽滤分离，并用dmf溶液和去离子水分别洗涤三次。然后在100℃下干燥6h以去除产物中的水分，最后进行活化处理以去除吸附材料孔道中残留的溶剂，活化方式为在马弗炉中160℃加热或者在真空干燥箱80℃-110℃加热活化；最终得到的白色粉末即为锆基金属有机骨架吸附剂。

22、为实现上述目的，本发明还提供一种用于钨钼分离的锆基金属有机骨架材料，采用以上任一项所述的制备方法制备得到。

23、本发明的有益效果如下：

24、1、本发明提供的钨钼分离方法，利用锆基金属有机骨架材料对钨钼的选择性吸附，实现两者的分离，既拓展了金属有机骨架材料的应用，也为钨钼分离提供了一种新的途径，具有重要的研究和应用价值。

25、2、本发明提供的用于钨钼分离的锆基金属有机骨架材料，以锆为中心吸附位点，以有机羧酸为配体，且优选以对苯二甲酸为配体，原料易得，制备方法简单，因此实用性和经济价值高。

26、3、本发明优选通过溶剂热法制备锆基金属有机骨架材料，并通过热处理活化，去除孔道中残留的溶剂，从而提高其比表面积和吸附容量，以实现更优的吸附分离效果。