金属陶瓷复合材料的增材制造方法和应用

本发明涉及增材制造领域，尤其涉及金属陶瓷复合材料的增材制造方法和应用。

背景技术：

1、金属陶瓷复合材料结合金属和陶瓷材料的优势，既具有陶瓷材料高硬度、高强度、耐高温等特性，还兼具金属材料的高韧性和高塑性，被广泛应用于机械、航天航空、电子通讯和半导体器件等重要领域，以金刚石、碳化硅、氮化硅等陶瓷相与铜、铝等金属相所形成的金属陶瓷复合材料在散热器件及热沉材料的应用方面具有不可替代的作用。当前金属陶瓷复合材料的制备方法主要是铸造、粉体冶金和熔渗等方法，在制备复杂结构器件方面存在较大难度，限制了金属陶瓷复合材料的进一步应用与发展。

2、增材制造技术是一种采用原材料层层堆叠方式成型的先进制造技术。激光选区熔融和粘结剂喷射成型是其两种重要组成技术，前者利用层层铺粉及高能激光束选择性熔化铺粉层中的金属粉体实现零部件的直接成型，后者则通过层层铺粉及选择性喷射液体粘合剂实现粉体的粘结堆叠得到打印坯体，然后经过固化、脱脂、烧结或熔渗工艺实现零部件的成型。二者均具有大尺寸零部件快速高精度成型的特点，在金属陶瓷复合材料及其元器件的制备成型方向上具有极大发展前景。

3、在激光选区熔融法及粘结剂喷射增材制造过程中，铝、铜等金属粉体与用于散热器件及热沉材料的氮化硅、碳化硅、金刚石等陶瓷粉体因浸润性较差而难以制备致密度较高的散热器件打印件，并且陶瓷相与金属相的结合性能较差，使得增材制造很难应用于散热器件的制备中。

4、现有技术中有公开通过对陶瓷粉体进行一次涂层以提高陶瓷粉体与金属粉体结合性的文献，一次涂层界面分布依次为：陶瓷→金属陶瓷层→金属基体，以陶瓷粉体为金刚石为例，单涂层厚度过高，因界面涂层形成的金属碳化物热学性能一般，会产生较高界面热阻，从而使得涂层后复合材料热导率下降；如果涂层厚度过低又会导致可打印性大大降低，因此涂层厚度与低热阻特性存在冲突，一次涂层方法不适用于散热器件的制备。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服金属陶瓷复合材料传统制备工艺的限制，通过陶瓷粉体的两次涂层制备具有复合涂层的陶瓷粉体，从而显著提高金属相与陶瓷相颗粒在增材制造过程中的浸润性，并显著提升金属相与陶瓷相的结合性能，在此基础上提供金属陶瓷复合材料的增材制造制备方法，该方法得到的金属陶瓷复合材料器件具有高致密度及优异的热-力学性能，在散热器件及热沉材料应用领域具有极大发展潜力。

2、为达到上述目的，本发明提供了一种金属陶瓷复合材料的增材制造制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将陶瓷粉体通过两次涂层工艺制得具有复合涂层的陶瓷粉体；

4、(2)将具有复合涂层的陶瓷粉体和金属粉体球磨混合，制得原料粉体；

5、(3)将具有复合涂层的陶瓷粉体和金属粉体混合好的原料粉体采用选区激光熔融法(slm)打印成型，得到金属陶瓷复合材料成型件；

6、(4)或者将具有复合涂层的陶瓷粉体和金属粉体混合好的原料粉体采用粘结剂喷射(bj)法打印成型，然后进行打印件的固化、脱脂、烧结，得到金属陶瓷复合材料成型件；

7、(5)或者直接将具有复合涂层的陶瓷粉体采用粘结剂喷射(bj)法打印成型，然后进行打印件的固化、脱脂，得到有大量通孔的陶瓷打印原件，然后采用熔渗工艺将液相金属渗入到陶瓷打印原件中，得到金属陶瓷复合材料成型件。

8、通过两次涂层既可提高陶瓷相与金属相粉体在增材制造过程中的浸润性，又可显著提升陶瓷相与金属相的结合性能，利于提高金属陶瓷复合材料的致密度与最终金属陶瓷复合材料元器件的整体性能。

9、两次涂层界面分布依次为：陶瓷→金属陶瓷层→金属层-金属基体，通过第一层涂层的金属陶瓷层(如金属碳化物层)实现陶瓷表面特性改善，第一层涂层厚度薄；第二层涂层选择热学性能优异的金属元素作为第二层涂层，形成金属层。

10、两次涂层方法，一方面可以有效控制界面热阻；另一方面，一次涂层方法为了降低热阻需要控制涂层厚度而导致涂层的结合性和可打印性能不理想，二次涂层复合材料粉体的可打印性优于一次涂层方法。

11、优选的，所述步骤(1)中陶瓷相粉体包括金刚石，氮化硅和碳化硅中的至少一种，粉体平均粒径范围为1～200μm；

12、优选的，所述步骤(1)中两次金属涂层都包括对陶瓷粉体进行表面净化的涂层预处理；所述金属涂层工艺包括电涂、化学涂、磁控溅射，或化学气相沉积中的至少一种；

13、进一步的优选，所述步骤(1)中，第一层涂层金属元素包括钛，钼，钨，铬中的至少一种，厚度为10～1000nm，第二层复合涂层金属元素包括铜，镍，银，铁中的至少一种，厚度为0.01～10μm；

14、相比于常规陶瓷粉体的一次涂层方法，本发明通过对陶瓷粉体表面的两次涂层，使得陶瓷粉体的表面涂层的均匀性得到提升，陶瓷粉体与金属粉体在增材制造中的润湿性得到更大的改善，增材制造打印件中金属相和陶瓷相的结合性能得到更大的提升，确保了高致密度及高性能增材制造打印件的制备；

15、优选的，所述步骤(2)中陶瓷相体积百分比含量为20～70％；

16、进一步的优选，所述步骤(2)中，所述金属粉体包括铝合金，铜合金，纯铝，纯铜等金属中的其中至少一种，金属粉体粒径范围为5～80μm；

17、所述步骤(3)中选区激光熔融技术工艺参数包括激光光斑10～100μm，激光功率为10-1200w，扫描速度为100-3500mm/s，扫描间距为0.005-0.08mm；

18、所述步骤(4)中粘结剂喷射成型技术工艺参数包括打印层厚30～300μm，刮刀速度0.5～7cm/s，粘结剂饱和度为40～100％；

19、优选的，所述步骤(4)中固化、脱脂、烧结工艺参数包括：

20、(a)所述具有复合涂层的陶瓷粉体与金属粉体的混合粉体或具有复合涂层的陶瓷粉体的粘结剂喷射打印成型坯体的固化工艺参数包括固化温度100～350℃，固化时间1～8小时；

21、或/和(b)所述具有复合涂层的陶瓷粉体与金属粉体的混合粉体或具有复合涂层的陶瓷粉体的粘结剂喷射打印成型坯体的脱脂工艺参数包括在惰性气氛中，以0.5～10℃/分钟升温至250～600℃，保温时间1～5小时；

22、或/和(c)所述具有复合涂层的陶瓷粉体与金属粉体的混合粉体或具有复合涂层的陶瓷粉体的粘结剂喷射打印成型坯体的烧结工艺(对于具有复合涂层的陶瓷粉体与金属粉体的混合粉体的粘结剂喷射打印成型坯体)参数包括在氢气气氛、惰性气氛或者真空(10-1～10-3pa)中以0.2～5℃/分钟升温至原料粉体中主要金属组元熔点以下50-100℃，保温1～5小时，最后炉冷降温至室温；

23、或/和(d)所述步骤(5)中所述具有复合涂层的陶瓷粉体的粘结剂喷射打印成型坯体的金属熔渗工艺包括：

24、在真空度为10-1～10-3pa的真空中，或者在常压的惰性气氛或者氢气气氛中，或者在1～20mpa的高压惰性气氛中，以0.1～5℃/分钟升温至熔渗金属熔点以上50-300℃，保温1～12小时，最后炉冷降温至室温；所述熔融金属包括铜合金，铝合金，纯铝，纯铜中的至少一种。

25、主要金属组元，是指金属粉体中占体积含量大的金属组分；如果金属粉体只包含单一金属组分，那么主要金属组元就是该金属粉体中的单一金属组分；如果所述金属粉体是混合金属粉体，比如是铝合金和铜合金体积比为6:4的混合粉体，那么主要金属组元可以理解为体积含量大的铝合金组分。

26、该发明还包括金属陶瓷复合材料的应用，根据本发明所述的基于增材制造方法得到的所述金属陶瓷复合材料包括金属陶瓷复合材料元器件；所述金属陶瓷复合材料元器件包括金属陶瓷复合材料散热元器件及热沉材料。

27、本发明的有益效果：

28、1)一次涂层方法，因为形成的金属陶瓷层的界面热阻高，导致涂层后复合材料热导率下降，不适用于散热器件的制造；

29、本技术的两次涂层方法，第一层涂层的金属陶瓷层厚度薄，第二层涂层的金属层导热性好，显著降低了陶瓷相与金属相的界面热阻，促进增材制造的金属陶瓷复合材料元器件的热导率等热学性能的提升，使得增材制造能够用于高效制造高精度和高复杂形状金属陶瓷复合材料散热元器件及热沉材料。

30、2)为了降低界面热阻，一次涂层方法需要控制涂层厚度，这会导致涂层的结合性能不理想，复合材料的可打印性实际并不能得到提升；

31、二次涂层方法利用第一层涂层的金属陶瓷层为第二层涂层的金属层提供更好的附着表面特性，同时利用第二层涂层的金属层与金属基体结合，可以显著提升涂层与涂层间的结合性能。

32、3)一次涂层方法中，涂层元素的选择往往要与金属和陶瓷都具有一定浸润性；

33、而二次涂层方法中，利用第一层涂层改善界面特性，第二层涂层避免与陶瓷粉体的直接接触，第二层涂层可以选择热学性能更好，与金属基体浸润性更好的元素进行二次涂层；二次涂层方法能够实现兼具提升热学性能和优化可打印性能的效果。

34、4)针对单涂层，涂层厚度过厚必然引发高界面热阻；然而，针对双涂层，增加涂层厚度，却可以实现热导率提升。

35、5)通过对陶瓷相粉体进行两次金属涂层，使得陶瓷相与金属相在增材制造过程中的浸润性得到有效改善，显著提升了陶瓷相与金属相的结合性能，同时双涂层可以有效保护陶瓷相粉体在选区激光熔融工艺过程中不被高能束激光破坏，进而保证复合材料组织结构完整性。