专利名称：:一种用于轻水反应堆的锆基合金的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种锆合金材料，尤其涉及一种用于轻水反应堆堆芯结构的锆基合金
背景技术：
：在轻水反应堆，包括沸水堆和压水堆的发展过程中，燃料设计对反应堆堆芯结构部件，如燃料元件包壳、格架、导向管等，提出了很高的要求。当前，这些部件通常由&_2和合金制成。高燃料燃耗的设计，要求延长这些部件在堆内的停留时间和提高冷却剂温度，从而使得锆合金部件面临着更为苛刻的腐蚀和吸氢环境。这些高要求促进了改善和合金的耐腐蚀性能的研究，推动了对具有更优良的耐腐蚀性能和抗吸氢性能的新型锆合金的开发。在轻水反应堆环境中，锆合金会发生锆水反应，在锆合金部件表面形成&02膜。在氧化的早期阶段形成致密的黑色氧化膜，具有保护性，氧化膜具有单斜、四方、立方多相结构。随着氧化的进行，氧化速率会发生转折，转折后氧化膜外层不断出现空洞或裂纹而失去保护性，而基体与氧化膜界面上会不断生长新的致密氧化层。因此锆合金的腐蚀特征就是基体与氧化膜界面上氧化层的生长和表面氧化层的转折的反复过程，这一过程最终生成较厚的无保护性的多孔氧化物外层。而且，在沸水环境中还会出现疖状腐蚀，从而限制了锆合金包壳使用寿命。由于压水反应堆冷却剂中含有调整pH值的氢氧化锂，以及含有控制初始反应性的硼酸，Bltl经过(η，α)反应分解产生的锂的存在加速了锆合金的腐蚀，所以需要考虑到局部区域出现高锂浓度的极端条件下而导致锆合金部件腐蚀的加速问题。尽管通过研究改进的合金对耐腐蚀性能有所改善，但核电反应堆发展的要求更高的燃耗、更长的换料周期、更高的冷却剂温度、冷却剂中更高的锂浓度，堆芯内更长的停留时间，这些高要求增加了锆合金部件的腐蚀负荷。针对核动力技术发展对燃料包壳提出的高要求，国际上展开了新型锆合金的研究。如在第八届锆合金国际研讨会上美国西屋公司的GEORGEP.SABOL报告了“高燃耗包壳合金的发展”("DevelopmentofaCladdingAlloyforHighBurnup，，,ZirconiumintheNuclearIndustry:EighthInternationalSymposium,ASTMSTP1023,L.F.P.VanSwanandC,M,Eucken,Eds.,AmericanSocietyforTestingandMaterials,Philadelphia,1989，227-244)，公布了称之为ZIRLO的&-Nb-Sn-Fe合金的研究结果，其名义成分(nominalchemicalcomposition)为Zr-l.Owt%Nb-1.Owt%Sn-0.Iwt%Fe。该合金改善了耐腐蚀性能。在第十届锆合金国际研讨会上GEORGE.34801^再次报告了“21扎0禾口Zr-4合金的堆内腐烛亍为”("In-ReactorCorrosionPerformanceofZIRLOandZircaloy-4",ZirconiumintheNuclearIndustry:TenthInternationalSymposium,ASTMSTP1245,A.M.GardeandE.R.Bradley,Eds.,AmericanSocietyforTestingandMaterials,Philadelphia，1994，724-744)，展示了ZIRLO比Zircaloy-4具有更好的堆内耐腐蚀性能和抗吸氢和抗蠕变性能。在第十一届锆合金国际研讨会上俄罗斯的Nikulina，Α.V.报告了“用作VVER和RBMK堆芯燃料棒包壳和部件材料的Ε635锆合金”("ZirconiumAlloyE635asaMaterialforFuelRodCladdingandOtherComponentsofVVERandRBMKCores",ZirconiumintheNuclearIndustry:EleventhInternationalSymposium,ASTMSTP1295,E.R.BradleyandG.P.Sabol,Eds.,AmericanSocietyforTestingandMaterials,Philadelphia,1996，785-804)，公布了E635的成分为Zr-1.O1.4wt%Nb-O.91.1wt%Sn-O.30.5wt%Fe。该合金的堆外性能优于Zircaloy-4和E110合金。俄罗斯全俄无机材料科学研究院的发明专利(CN1125885C)提供了一种锆基合金(按重量百分含量，下同)含有0.50-3.0的Nb；0.50-2.0的Sn；0.30-1.0的Fe；0.002-0.2的Cr；0.03-0.04的C；0.04-0.15的0；0.002-0.15的Si；0.001-0.4的W、Mo或V;余量为Zr。美国西屋公司的发明专利(CN1404532)提供了一种用在核燃料覆层中的耐腐蚀性锆基合金，是由低锡含量的锆合金制成的，低锡含量的锆合金基本上由下述元素组成0.60-2.0的Nb；当Sn为0.25时，Fe为0.50；当Sn为0.40时，Fe为0.35-0.50；当Sn为0.50时，Fe为0.25-0.50；当Sn为0.70时，Fe为0.05-0.50；当Sn为1.0时，Fe为0.05-0.50；其中，Fe和Sn的重量百分数之和大于0.75，其它另外的组成元素不超过0.50，余量为Zr。韩国的韩国原子力研究所在我国申请了多项用于反应堆堆芯结构材料的锆合金专利，这些专利在已有锆合金的基础上添加元素以改善其耐腐蚀性能。如发明名称为“用作核燃料包覆层的新型锆合金”(授权公告号CN1087037C)的发明专利，声称提供了一种具有优良耐腐蚀性和高强度的先进锆合金，在其说明中具体说明了每种合金元素的含量范围，以及确定相应含量范围的原因，使得产品具有相当的耐腐蚀性能，又不至于丧失加工性。同时，韩国原子力研究所申请的专利还在其
背景技术：
中，提到了多种锆合金。通常认为用于反应堆堆芯结构材料的锆合金的耐均勻和疖状腐蚀是最重要的腐蚀性能要求。在堆外检验锆合金的腐蚀性能包括360°C去离子水；360°C含锂水溶液；400°C、500°C蒸汽的腐蚀试验。尽管人们都能接受如下观点在360°C水溶液和400°C蒸汽中试验检验合格的材料可用于压水堆，360°C含锂水溶液中的试验检验合格的则更适用于在压水堆高锂浓度工况中，而在500°C以上蒸汽中的试验检验合格的则可适用于在沸水堆中；而且，上述已公开的文献中，均通过试验例证明，相关的锆合金较以往的锆－2和锆－4合金有更优异的性能，但这些合金是否能够真正应用于实践当中，并表现出让人满意的技术效果尚不得而知。而且，上述文献也均没有给出有关合金在500°C蒸汽中的抗疖状腐蚀行为。
发明内容本发明的目的是提供一种新颖的、具有良好耐腐蚀性能的用于轻水反应堆堆芯结构材料的锆基合金及其制备方法。本发明的用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金，按重量百分含量计，由下列成分组成Sn0.80-1.20，Nb0.90-1.25，Fe0.12-0.45，00.06-0.15，C小于0.020，N小于0.008，V或Mo或Cr小于0.15，余量为锆和杂质。如上所述的用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金，其中按重量百分含量计，组成如下=Sn0.86-1.16，Nb:0·90-1.29，Fe:0·12-0.39，0:0·06-0.15，C:0·0100.020，N:0.0040.012，V:0.0020.15，余量为锆和杂质。如上所述的用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金，其中按重量百分含量计，组成如下Sn0.90-1.10，Nb0.90-1.10，Fe0.25-0.35，00.06-0.15，C0.0100.015，N0.0040.008，V0.0020.12，余量为锆和杂质。如上所述的用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金，其中按重量百分含量计，组成如下=Sn1.00，Nb:1.00，Fe:0·30，0:0·06，C:0·010，N:0·004，V:0·002余量为锆和杂质。如上所述的用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金，其中按重量百分含量计，组成如下=Sn1.01，Nb:0.90，Fe:0·30，0:0·12，C:0·014，N:0·007，V:0·002余量为锆和杂质。锆合金与其它合金有一个很大的不同之处在锆合金中添加的各种元素的含量哪怕只有微小的变化(PPm级别的变化)，合金的耐腐蚀性能都可能会产生较大变化。本发明在Zr-Sn-Nb合金基础上，添加了其他用于改善合金性能的成分，并选择了适当的组分含量，尤其是对于V、Nb和0的添加量，改变了现有技术中对其在锆合金中含量限制方面的认识，本发明提供的合金性能，满足轻水反应堆高燃耗对堆芯结构材料的要求。由这种原型合金制备的管板材产品提高了在堆外纯水特别是在氢氧化锂水溶液中的耐均勻腐蚀性能，提高了在高温蒸汽中的耐疖状腐蚀性能。通过具体实施方式中的试验检测结果，可以认为这些合金在反应堆内使用具有更优良的耐均勻和疖状腐蚀性能、较高的抗蠕变和疲劳特性、抗辐照生长性能。本发明提供的加工工艺制备的材料由等轴的α-Zr晶粒和均勻分布的细小第二相粒子组成的微观组织，能保证在反应堆堆芯苛刻的环境中具有优良的使用性能。具体实施方式下面通过具体实施方式对本发明作更为详细的说明。本发明提供的用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金，是对称之为Ν36合金成分的进一步调整，以提高在氢氧化锂水溶液中的抗加速腐蚀性能。根据下列表1所列组成，经如下制备过程所得结构材料相应的试验检验结果分别见表2，表中15*为合金组成及相应的试验检验结果，表1中各含量为相应组分在合金中的重量百分比。表1本发明所提供合金组成<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>对用于核反应堆的锆合金材料来讲，合金的耐腐蚀性能是首要考虑的因素，在此基础上生产成本及可加工性是选择合金元素时要考虑的，因此，需要详细研究每一合金元素对耐腐蚀性、机械性能及蠕变行为的影响及合金体系及每种合金元素的用量范围。本发明所述的锆基合金，具有更优良的耐均勻和疖状腐蚀性能、具有较高的抗蠕变和疲劳特性、具有抗辐照生长性能，具体情况如下(1)锆(Zr)[0026]通过对中子吸收因素的考虑，本发明选择锆作为基本元素，同时也考虑添加到基本锆中其他合金元素的中子吸收情况。(2)锡(Sn)锡能够稳定锆的α-相，能增加其强度，并能抵消氮对腐蚀的有害作用。当锡用量过多或过少时，不能达到所需的效果。本发明中Sn添加含量在0.80-1.20重量％，其能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能。(3)铌(Nb)铌能够稳定锆的β-相，铌对锆有较高的强化作用，但铌的用量过多对热处理敏感。本发明中Nb添加含量在0.9-1.25重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能的同时，加工性能并未受影响，不像现有技术中提到的合金中含量需限制在0.6%以下。(4)铁(Fe)铁能够改进合金耐腐蚀性和力学性能，但铁的用量过多或过少都会导致不利的影响。本发明中Fe添加的含量在0.12-0.45重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能。(5)钒(V)钒能够改进合金的力学性能，在与其他合金元素适当组合时也可改善抗腐蚀性能，但添加不合适的钒含量不会起到好的效果。本发明中V添加的含量在0.002-0.10重量％，其能够保证合金在Sn、Nb、Fe含量较低时具有良好的力学性能和抗腐蚀性能。(6)氧(0)氧能够稳定锆的α-相，合金中添加氧能提高屈服强度。本发明中氧添加的含量在0.06-0.15重量％，其添加量大于现有技术中需要限制在6001400ppm的要求，以能够在保证合金具有良好性能的同时，由于0添加量的可选范围宽，降低了加工难度。(7)碳(C)合金中的碳作为不可避免的杂质元素存在且含量较高时，会降低合金的抗腐蚀性能。本发明中C的重量百分比小于0.015%，其能够保证合金在高温水和蒸汽中具有优良的耐腐蚀性能。(8)氮(N)合金中的氮作为不可避免的杂质元素存在且含量较高时，会降低合金的抗腐蚀性能。本发明中N的重量百分比小于0.008%，其能够保证合金在高温水和蒸汽中具有优良的耐腐蚀性能。一种用于反应堆堆芯结构材料的锆基合金的制备方法，包括如下步骤(1)将各种组分按照上述配比混合均勻；(2)将混合均勻的组分制成电极，采用真空自耗电弧炉进行熔炼，制成合金铸锭；(3)将合金铸锭在900°C-IlOO0Cβ相区锻造成所需形状的坯材；(4)将坯材在1000°C-1050°Cβ相加热均勻化及淬火处理；(5)将淬火后的坯材在600°C-700°Cα相区进行热加工；(6)将热加工后的坯材多次冷加工和在560660°C范围进行中间退火，直至加工成所需的型材；[0048](7)在440°C-620°C内进行消除应力退火或再结晶退火处理，得到锆合金成品材料。按上述加工工艺制备的材料由等轴的α-Zr晶粒和均勻分布的细小第二相粒子组成的微观组织，能保证在反应堆堆芯苛刻的环境中具有优良的使用性能。表2中所述的试验条件具体为腐蚀条件为360°C、18.6MPa去离子水；360°C、18.6MPa含TOyg/g锂水溶液(以氢氧化锂形式加入到去离子水中)；400°C和500°C、10.3MPa去离子水蒸汽。在360°C水和400°C蒸汽环境中的腐蚀时间分别是300天(d)，在500°C蒸汽中是500小时(h)。表中给出了每种合金的腐蚀速率(mg/dm2/d)，为了便于比较合金的相对性能，并在表中给出了相对腐蚀速率。从表2中可以看出，所有的合金在360°C纯水、氢氧化锂水溶液，以及400°C蒸汽和500°C蒸汽中均表现出了良好的耐腐蚀性能。表2本发明所提供合金材料在360度纯水中的腐蚀速率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>[0053]表3本发明所提供合金材料在360度7070μg/g锂水中的腐蚀速率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表5本发明所提供合金材料在500度蒸汽中的腐蚀速率<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求一种用于轻水反应堆的锆基合金，按重量百分含量计，由下列成分组成Sn0.90-1.10，Nb0.90-1.10，Fe0.25-0.35，O0.06-0.15，C0.010～0.015，N0.004～0.008，V0.002～0.12，余量为锆和杂质。2.如权利要求1所述的用于轻水反应堆的锆基合金，其特征在于按重量百分含量计，组成如下:Sn1.00，Nb:1.00，Fe:0·30，O:0·06，C:0·010，N:0·004，V:0·002，余量为锆和杂质。3.如权利要求1所述的用于轻水反应堆的锆基合金，其特征在于按重量百分含量计，组成如下:Sn1.01，Nb:0.90，Fe:0·30，O:0·12，C:0·014，N:0·007，V:0·002，余量为锆和杂质。专利摘要本发明涉及一种锆合金材料，尤其涉及一种用于轻水反应堆堆芯结构的锆基合金。本发明的用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金，按重量百分含量计，由下列成分组成Sn0.80-1.20，Nb0.90-1.25，Fe0.12-0.45，O0.06-0.15，C小于0.020，N小于0.008，V或Mo或Cr小于0.15，余量为锆和杂质。本发明提供的锆合金材料提高了在堆外纯水特别是在氢氧化锂水溶液中的耐均匀腐蚀性能，提高了在高温蒸汽中的耐疖状腐蚀性能。文档编号C22C16/00GKCN101270425B发布类型授权专利申请号CN200810084445公开日2010年8月11日申请日期2008年3月24日发明者刘彦章,吕华权,周邦新,彭倩,易伟,王晓敏,苗志,苟渊,蒋有荣,赵文金申请人:中国核动力研究设计院导出引文BiBTeX,EndNote,RefMan