专利名称：用于粉末冶金的粉末混合料及为此使用的粘结剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于粉末冶金的粉末混合料及为此使用的粘结剂。一种用于粉末冶金的粉末原料包括作为基体组分的金属粉末，例如铁粉或钢粉，以及与此混合的改进粉末物理性能的组分，例如合金化元素和石墨，以及与预定组成比的共聚物组分一起掺入的润滑剂粉末，以便抑制改进粉末物理性能的组分和润滑剂粉末偏析而不降低作为基体组分的金属粉末的物理性能，并在加工时抑制粉末的尘粉。
在粉末冶金中使用一种金属粉末如铁粉或钢粉作为主要原料经常与合金化元素如铜、镍、铬和钼，一种改进粉末物理性能的组分如石墨、磷和硫，及一种润滑剂粉末如硬脂酸锌相混合，以便改进烧结制品的物理性能(例如强度性能或加工性能)。通常，改进粉末粒度、比重等物理性能的组分和润滑剂粉末变化显著。例如，由于各个比重不同，在基体金属粉末是一种铁粉或钢粉(在下文总称一种铁-钢粉)和改进粉末物理性能的组分是石墨、磷等的情况下，比重的差别往往导致在混合后直至压制的加工过程中形成偏析而恶化烧结制品的性能和均匀性。另外，如果用于延长模具寿命的润滑剂粉末生产偏析，则当从模具中取出压制品时往往引起卸料压力增加，并导致粉末性能波动。
作为防止上述偏析的方法，已经提出如在日本专利申请公开说明书昭56-136901和昭63-103001所述的沉积方法，例如通过使用一种有机粘结剂使石墨粉向铁/钢粉或诸如此类的粉末沉积。
但是，由于如上述文献中所述的有机粘结剂是亲水性的，在贮存时它们就免不了有吸收湿气的问题而降低流动性或引起粉末生锈，这将会降低粉末冶金制品的质量。另外，由于有机粘结剂具有较大提高铁粉/钢粉彼此之间的粘合强度的作用，而不提高铁粉/钢粉和改进粉末物理性能组合或润滑剂粉末之间的粘合强度，因此防止石墨或诸如此类的粉末偏析作用是不足的，并且为了达到更好的效果必须掺合大量的粘结剂。因此，由于各个铁粉/钢粉之间的粘合(团聚)是显著的，在混合和干燥之后，再粉碎步骤是必不可少的。
鉴于上述情况完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种用于粉末冶金的粉末混合料，它没有基体金属粉末的诸如变性和流动性降低之类的问题，或者各个基体金属粉末间的团聚，能够防止不令人满意的分散，即改进粉末物理性能的组分或润滑剂粉末的偏析，以及在加工时能抑制尘粉。
本发明的上述目的可以由一种用于粉末冶金的粉末混合料来达到，该粉末混合料包括一种含有金属粉末的用于粉末冶金的粉末原料、一种改进粉末物理性能的组分和润滑剂粉末以及与此混合的作为粘结剂的合成苯乙烯橡胶共聚物，该共聚物包括5-75重量份数的苯乙烯和95-25重量份数的丁二烯和/或异戊二烯(作为单体组分)，或它们的氢化产物。
上述的共聚物或其氢化产物本身作为一种用于冶金的粉末原料的粘结剂具有工业价值。
为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明已进行了各种研究，结果已实证，通过使用如上所述的特殊共聚物可以完全解决上述问题。这就是说，可以有效地防止改进粉末物理性能的组分和润滑剂粉末的偏析而不引起例如基体金属粉末的变性、团聚或流动性降低的问题，也能抑制粉末混合料加工时的尘粉。
通过阅读关于附图的本发明优选的具体实施方案的描述，本发明的这些和其他目的以及优越的特征是显而易见的，其中
图1是说明试验方法的流程图;以及图2是用于测量石墨分散率装置的横截面图。
现在说明随试验过程确定作为粘结剂的共聚物中的单体组分的理由，在如图1(流程图)所示的试验中，准备一种作为基体金属粉末的钢粉(“ATOMEL 300M”，由Kobe制钢公司制造的产品商品名称，粒度小于180μm)和石墨粉(“1651J”，由South Westen公司制备的产品商品名称，平均粒度2微米)，使用含有99重量份数的前一种粉末和1重量份数的后一种粉末的混合料。
在用有叶片的混料机以高速搅拌粉末原料的同时，从下面滴入或喷入将要描述的一种有机粘结剂，并且强烈搅拌约5分钟后，转变为缓和搅拌，然后将其干燥一预定时间周期，以去除溶剂。然后提取部分干燥过的粉末作为测量石墨分散率的样品。将0.75%(重量)的硬脂酸锌粉末作为润滑剂加到保持干燥粉末中，并搅拌它们以制备用于测量流动性的样品。在使用润滑剂的情况下，也可以借助于一种粘结剂使石墨粉和润滑剂同时附着到基体金属粉末上。
为了测量石墨分散率，使用一个漏斗型玻璃管2(内径16mm，高106mm)和一个微孔(nuclipore)滤器(12μm目)，该玻璃管2如图2所示那样与微孔滤器连接，将如上所述得到的样品粉末P(25g)放入其中，并使氮气以0.8升/分的流量从下方流过20分钟，以便按照下式测定石墨分散率。
石墨分散率(%)＝(1-氮气通过之后的碳量/氮气通过之前的碳量)×100另外，按照JIS-Z-2502测定流动性。
作为一个实施例，在使用苯乙烯和丁二烯作为单体组分构成粘结剂的情况下，检验共聚合比对粉末混合料的石墨分散率和流动性的影响，结果列于表1。
表1
Zn-St硬脂酸锌(润滑剂)正如由表1看到的那样，如果苯乙烯的共聚合比小于5份(这里和下文以重量为基准)，虽然能抑制石墨分散率，但降低粉末混合料的流动性而导致压粉成型性的问题。另一方面，如果苯乙烯的共聚合比超过75份，则不能充分降低石墨分散率，并且不能充分达到起粘结剂的作用。因此，为同时满足石墨分散率和流动性，苯乙烯与丁二烯的共聚合比必须规定在5-75份/95-25份范围之内。对于上述趋向，在使用异戊二烯作为打算与苯乙烯共聚合的单体组分，一起使用丁二烯和异戊二烯或使用它们的氢化产物的情况下，基本上也能够达到相同的效果。
表2示出一种三元共聚物的特性，该共聚物含有比例为57∶85∶5(重量比)的丙烯酸丁酯-异丁烯酸甲酯-丙烯酸，选择其他有机粘结剂作为一般例子(比较例重均分子量约50000)和按照本发明的粘结剂(共聚物的苯乙烯和丁二烯的比例为35∶65，重均分子量100000)进行比较。
如上所述，试验方法是相同的。正如由表中所能看到的那样，本发明的粘结剂与其他有机粘结剂相比，石墨分散率和流动性两者都好。
S-B共聚物＝苯乙烯-丁二烯共聚物A-MMA共聚物＝丙烯酸-异丁烯酸甲酯共聚物一种在本发明中使用的粘结剂的优选共聚物组成是如上所述。当使用这种粘结剂时，粘结剂在混合步骤中必须均匀流过整个粉末混合体系，并且在正好均匀地覆盖基体金属粉末的表面的同时，必须有效地与改进粉末物理性能的组分和润滑剂结合。为此目的，应考虑到，粘结剂的浓度和加到起始粉末中的量同样是重要的。鉴于上述情况，使用苯乙烯和丁二烯之比为35∶65的共聚物(重均分子量约100，000)，并且进行甲苯溶液中的粘结剂浓度及加入量对石墨分散率影响的试验。在这种试验中，也研究干燥时间比对生产率产生的影响(甲苯溶液中的粘结剂浓度为5%及粉末原料中的粘结剂混合量为0.1%(作为固体含量)的情况下，时间比以干燥时间是1为基准计算)。结果示于表3。
正如由表3看到的那样，在加入粘结剂(二元共聚物)时，不仅必须考虑到粘结剂的溶液浓度和粉末原料中的加入量(作为固体)，而且必须考虑粉末原料中的粘结剂溶液加入量。如果粘结剂溶液量不足，则不能均匀流过整个铁粉表面，而导致不充分粘结，这就难以充分抑制偏析和石墨分散。另一方面，如果加入量过大，则粘结剂溶液本身在混合体系中发生偏析而导致不均匀混合，这就局部形成粘结力不足的部分，使它难以达到目的。
因此，在加入粘结剂时，以溶液形式的加入量最好控制在1.0-3.0%(按起始粉末计)范围内。如果作为固体的粘结剂的绝对量不足，则干燥后粘结力不够。另一方面，如果绝对量过大，则粉末混合料部分团聚，而需要再粉碎，因此，作为固体的加入量希望是0.1-0.3%，而最好是0.1-0.2%。
另外，虽然一般不能规定优选的溶液浓度，因为它随三元共聚物的分子量(聚合度)而变化，以及溶液粘度取决于三元共聚物的分子量，但通常使用的浓度是5-15%，而最好是5-10%。
按照本发明，合成苯乙烯橡胶共聚物的优选分子量是10，000-1000，000，最好是30，000-500，000(按照重均匀分子量计)。如果分子量太小，则往往导致不能完全充分起到作为粘结剂的作用，而相反，如果分子量过大，则导致不均匀混合，并且不能充分提供防止偏析的作用。
此外，表4示出按照上述方法用苯乙烯-丁二烯(35∶65)共聚物(重均分子量约100000)作粘结剂，在改变粘结剂溶液浓度和粘结剂加入量时，测量石墨分散率和成团性(在250微米筛子上的残留率)的结果，以及在混入0.75%硬脂酸锌粉末时测量流动性和压缩性的结果(样品尺寸直径11.3mm×高10mm，成形压力5t/cm)。在该表中，为了比较也同时示出不加粘结剂的例子。
表4
正如由表4看到的那样，在不加入粘结剂时，石墨分散率非常大，而通过加入适量的本发明的粘结剂可以显著抑制石墨分散率。此外，已描述了在铁粉中混合石墨粉和润滑剂作为一个实施例的试验样品，但是为了改进，本发明也可用于向铁粉或钢粉中加入其他合金素、硫化锰、磷、硫等的情况。
此外，表5示出使用一种粉末混合料、采用表1中的相同方法测量石墨分散率和流动性的结果，所述粉末混合料包括钢粉(ATOME“300M”，由Koeb制钢公司制造的产品商品名称，粒度小于180微米)作为基体金属粉末、与此混合的0.8%(重量)石墨粉(天然石墨，平均粒度3微米)、2.0%(重量)铜粉(雾化铜粉平均粒度30微米)和0.75%(重量)硬脂酸锌粉。向粉末原料中加入作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯(以35∶65重量比)共聚物(重均分子量约100，000)并混合均匀，粘结剂在甲苯溶液中的浓度是10%并按0.2%(重量)作为固体含量加入。
表5
正如由结果看到的那样，按照本发明，可以有效地防止重量很轻且容易偏析的改进粉末物理性能的组分(石墨或类似的物质)和润滑剂粉末的偏析或分散而不降低用于粉末冶金的流动性(成形性)。
正如按照本发明上面所述那样，通过使用作为粘结剂的合成苯乙烯橡胶共聚物可以防止改进粉末物理性能的组分和润滑剂粉末在基体金属粉末，例如铁/钢粉中的偏析，或加工时的尘粉，所述共聚物是通过预定比例的苯乙烯和丁二烯和/或异戊二烯共聚合或它们的氢化产物来制备的。作为用作基体的金属粉末，能提及的还有，例如最通用的铁/钢粉，以及金属粉末，例如铜粉、青铜粉、钛粉、铝粉、镍粉和钴粉或它们的合金粉。
另外，作为改进物理性能混合到金属粉末中的组分，能够提及的还用于改进粉末冶金制品的各种物理性能，例如强度、耐磨性和切削性的各种组分。例如，像铜、镍、铬、钼、石墨、MnS、磷和硫之类的无机粉末可以作为用于改进铁/钢粉末冶金制品物理性能的无机粉末的例子。由于无机粉末的混合量随其种类而变化，因此，一般不能作规定，但混合量按与粉末原料总量之比通常是0.1-3%(重量)。
对于改进粉末物理性能的组分来说，优先选用平均粒度一般小于50微米、最好小于30微米的细粉末，以便粉末能够迅速扩散或者能够在烧结过程中在基体金属中通过固相或液相扩散的合金化。尤其，在使用石墨粉的情况下，由于使用粗颗粒往往导致在制品中形成气孔，因此要求使用小于10微米、最好小于5微米的细粉末。
此外，为了在粉芯压制时通过减小模具和粉末混合料之间的或粉末混合料中各个粉末颗粒之间的摩擦来提高压力密度，以及为了提高模具寿命，混入润滑剂粉末。举例来说，使用金属皂如硬脂酸锌，酰胺蜡如亚乙基双酰胺或它们的复合物，而所述的加入量按与粉末原料总量之比通常是约0.1-3%(重量)、更通常是0.3-1%(重量)。
对于润滑剂粉末来说，稍粗的粒度能够减小压制品从模具中取出时的阻力，但这会降低作为整个粉末原料的压缩性和均匀混合性。因此，优先使用平均粒度小于约50微米，而最好小于30微米的粉末。
这样就构成了本发明，而通过使用特殊共聚物作为粘结剂使改进粉末物理性能组分和润滑剂粉末的均匀分散性和尘粉性能得到改进，而不产生对基体金属粉末不希望的影响，以及能够改进以混合料形式的流动性和成形性，为粉末冶金提供良好的粉末混合料。
权利要求
1.一种用于粉末冶金的粉末混合料，它包括用于粉末冶金的含金属粉末、改进粉末物理性能的组分和润滑剂粉末的粉末原料及与此混合作为粘结剂的合成苯乙烯橡胶共聚物，该共聚物包括5-75重量份数的苯乙烯和95-25重量份数和丁二烯和/或异戊二烯作为单体组分或它们的氢化产物。
2.一种根据权利要求1所述的用于粉末冶金的粉末混合料，其中粘结剂以100重量份数的粉末原料为基准，按0.1-0.3%(重量)作为固体含量混合。
3.一种根据权利要求1所述的用于粉末冶金的粉末混合料，其中混合重均分子量为10，000-1000，000的粘结剂。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的用于粉末冶金的粉末混合料，其中金属粉末是铁系粉末。
5.一种根据权利要求4所述的用于粉末冶金的粉末混合料，其中改进粉末物理性能的组分是选自Cu、Ni、Cr、Mo、石墨、MnS、P和S组中的一种或多种无机粉末。
6.一种根据权利要求1所述的用于粉末冶金的粉末混合料，其中改进粉末物理性能组分的粒度小于50微米。
7.一种根据权利要求1或6所述的用于粉末冶金的粉末混合料，其中改进粉末物理性能组分的混合量在粉末原料总量中占0.1-3%(重量)。
8.一种根据权利要求5所述的用于粉末冶金的粉末混合料，其中改进粉末物理性能组分的混合量在粉末原料总量中占0.1-3%(重量)。
9.一种根据权利要求1所述的用于粉末冶金的粉末混合料，其中润滑剂的平均粒度小于50微米。
10.一种根据权利要求1或9所述的用于粉末冶金的粉末混合料，其中润滑剂按100重量份数粉末原料的0.1-3%(重量)混合。
11.一种混合到用于粉末冶金粉末原料中的粉末冶金用的粘结剂，它是一种合成苯乙烯橡胶共聚物，该共聚物包括5-75重量份数的苯乙烯和95-25重量份数的丁二烯和/或异戊二烯作为单体组分或它们的氢化产物，上述粉末原料包括金属粉末、改进粉末物理性能的组分和润滑剂。
12.一种根据权利要求11所述的粘结剂，其中粘结剂的重均分子量是10，000-1000，000。
全文摘要
一种用于粉末冶金的粉末混合料包括一种用于粉末冶金的含金属粉末、改进粉末物理性能的组分和润滑剂和粉末原料，及与此混合作为粘结剂的合成苯乙烯橡胶共聚物，该共聚物包括5—75重量份数的苯乙烯和95—25重量份数的丁二烯和/或异戊二烯作为单体组分或它们的氢化产物。粘结剂能抑制物理性能改进剂和润滑剂的偏析，以及加工粉末时的尘粉。
文档编号B22F1/00GK1075904SQ9211344
公开日1993年9月8日 申请日期1992年11月23日 优先权日1992年3月4日
发明者村上政博, 铃木浩则, 佐久间均, 早见威彦, 长曾我部次郎 申请人:株式会社神户制钢所