专利名称：纯化分离稀土元素的萃取工艺方法
技术领域：
本发明涉及用液-液萃取分离在水溶液中的稀土元素或在水溶液中的稀土元素与非稀土元素的分离。
这里使用的“稀土元素”是指镧系稀土元素，包括原子序数从57到71的元素及原子序数为39的钇和原子序数为21的钪，所说的轻稀土为镧、铈、鐠、钕。中重稀土为钐、铕、钆、重稀土为铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪。
用于萃取分离水溶液中的稀土元素的萃取剂，或用于萃取分离水溶液中稀土元素与非稀土元素的萃取剂有脂肪酸、环烷酸、D2EHPA[即P204、二(2-乙基己基)磷酸，di(2-ethylhexyl)phosphoric acid]、HEP(EHP)[即P507，2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯， 2-ethylhexylphosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester]等，脂肪酸、环烷酸的水溶性大，在使用过程中萃取剂组成会发生变化，为了改善其有机相和水相的分层情况又常常需要加脂肪醇或加热，而产生令人讨厌的气味，污染环境，而使工艺的操作人员的工作环境变坏，D2EHPA、HEP(EHP)虽克服了脂肪酸和环烷酸的某些缺点，但是D2EHPA用于重稀土萃取分离时或有机相再生时需要很高的酸度，因此要消耗大量的酸碱等化学试剂;HEP(EHP)在重稀土萃取分离时或有机相再生时，其酸度比D2EHPA有些降低，但仍旧很高，也给工艺操作带来不便。
中国专利文献CN1004330B描述的一种液-液萃取分离稀土元素的过程中所使用的具有代表性的萃取剂为CYANEX272[商品商标，双(2，2，4三甲基戊基)次膦酸，bis(2，4，4-trimethylpentyl)phosphinic acid]，这种萃取剂用于重稀土分离时，其优点是分离因数较大，反萃取酸度低;但其不足之处是在萃取过程中分层效果差，需要加入改进剂(或叫添加剂)以改善其流动性，再一个缺点是它的萃取容量低。
本发明的目的就在于要研究出一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，在该工艺方法中使用一种新型的萃取剂，这种新型的萃取剂的萃取容量大，在萃取过程中分层效果又好，反萃取的酸度比D2EHPA和HEP(EHP)低，与CYANEX272相近或稍低，在重稀土元素分离时这种新型的萃取剂又具有较大的分离因数，在液-液萃取工艺中使用这种新型的萃取剂可以使稀土元素之间分离，尤其是使某些重稀土元素之间较好地分离，而且又可使稀土元素与非稀土元素分离，而除去稀土元素中的非稀土元素杂质。
本发明中所使用的新型的萃取剂为HD(DIBM)P[二(二异丁基甲基)磷酸，bis(2，6-dimethyl-4-heptyl) phosphoric acid，(C9H190)2PD(OH)]，由于HD(DIBM)P分子结构的原因，它具有较高的空间位阻，在稀土元素之间及稀土元素与某些非稀土元素之间的萃取能力有较大的差别，但尚未用于稀土元素之间及稀土与某些非稀土元素的分离中，发明人的实验表明该新型的萃取剂具有萃取容量大等优点，其萃取能力为Sc3+＞Lu3+＞Yb3+＞Tm3+＞Er3+＞Y3+＞Ho3+＞Dy3+＞Tb3+＞Gd3+＞Eu3+＞Sm3+＞Nd3+＞Ce3+＞La3+。
Fe3+＞Ln3+＞Ca2+.Mg2+＞Na+，NH4+，(Ln3+表示三价镧系元素及钇离子)而且HD(DIBM)P和Sc3+.Fe3+在有机相中的萃取物的反萃取酸度也很低，小于1N的无机酸如盐酸、硫酸、硝酸即可将Sc3+和Fe3+等离子反萃取到水相中，而P507、P204的反萃取酸度要大于6N的无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸，Pka值HD(DIBM)P为4.75 D2EHPH为3.5，HEP(EHP)为4.51。
众所周知分离因素β表示两个元素，例如二个稀土元素之间萃取分离的可能性。
β Ri/Rj＝ ([Ri]o/[Ri]θ)/([Rj]o/[Rj]θ) ……[1]式中R表示稀土元素，i、j表示不同的稀土元素，[]o表示稀土元素在有机相中的浓度，[]θ表示稀土元素在水相中的浓度。当β值不等于1时表示Ri和Rj有分离的可能性。β值大于1时说明Ri较Rj更易于萃入有机相中。
用本领域的普通技术人员共知的方法测定了β值。在室温下，于分液漏斗中加入等体积的有机相和水相，有机相为HD(DIBM)P-煤油溶液，HD(DIBM)P的浓度为1M/立升，皂化度(氨化度)为25%，水相为混合稀土的氯化物水溶液，混合稀土的浓度为0.5M，水相料液的酸度PH＝3，用分液漏斗振荡15分钟，静置分层，测定各稀土元素在有机相和水相的浓度，根据式[1]计算出相应的分离因数，其结果如下β ce/La3.4， βpr/Ce1.4， βNd/Pr1.03， βSm/Nd3.1， βEu/Sm1.5， βGd/Eu1.3， βTb/Gd4.0， βDy/Tb1.7， βHo/Dy1.4， βY/Ho1.2， βEr/Y1.7， βTm/Er2.5， βYb/Tm2.8， βLu/Yb1.4.
本发明的一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，使存在于水溶液中至少一种稀土元素与存在于该水溶液中的至少一种其他稀土元素进行分离或使存在于水溶液中至少一种稀土元素与存在于该水溶液中至少一种非稀土元素进行分离，该分离过程包括将含有稀土元素盐的水溶液的水相和含有二(二异丁基甲基)磷酸[HD(DIBM)P]，bis(2，6-dimethyl-4-heptyl)phosphoric acid]萃取剂的有机相进行液-液萃取分离。
在液-液萃取时，与含有萃取剂HD(DIBM)P的有机相相接触的水相(即所说的稀土元素盐水溶液的原料液)是由下述水溶液所组成。用作原料液的稀土元素的水溶液可以是用酸法、碱法、离子交换法处理的磷钇矿、包头矿、独居石及离子交换吸附型矿所得到的稀土元素盐的水溶液，所用的稀土元素盐的水溶液可以是稀土硝酸盐、稀土硫酸盐、稀土氯化物、稀土高氯酸盐等各种盐类其中的一种盐的水溶液，但以稀土氯化物、稀土硝酸盐其中的一种盐的水溶液为佳，也可以是稀土元素的其他盐类经阴离子交换后生成的上述的盐类，如果需要，在使用前可将溶液的稀土元素的浓度浓缩到预定的浓度。通常液-液萃取过程中用稀土元素的氧化物来表示稀土元素盐的水溶液的浓度，通常稀土元素盐的水溶液的浓度为1克-500克/立升(以稀土元素的氧化物计)相当于0.01M-4.5M/立升，又以稀土元素硫酸盐的水溶液的浓度为5-40克/立升(以稀土元素的氧化物计)为佳，还以稀土元素硫酸盐的水溶液的浓度为20克-35克/立升(以稀土元素的氧化物计)更佳;稀土元素氯化物的水溶液的浓度和稀土元素硝酸盐的水溶液的浓度均为40-450克/立升(以稀土元素的氧化物计)为宜，又以其浓度为40克-250克/立升(以稀土元素的氧化物计)更好，稀土元素盐(例如稀土元素硫酸盐、稀土元素氯化物、稀土元素硝酸盐、稀土元素氯酸盐其中的一种盐)的水溶液的酸度为PH4-3.0N之间。
有机相中萃取剂HD(DIBM)P的浓度增加时，对稀土元素的萃取能力也增加，但稀土元素之间相互分离的因数并不随有机相中萃取剂HD(DIBM)P浓度的变化而有显著的变化，所以在有机相中萃取剂HD(DIBM)P的浓度不是一个重要的因素，因此萃取剂HD(DIBM)P可以是一个很宽的范围，有机相中萃取剂 HD(DIBM)P 的浓度是有机相体积的3-100%(V/V)即0.1M-3M/立升。
在有机相中除了萃取剂外，用于本发明的工艺方法中的有机相还可含有至少一种有机稀释剂，有机稀释剂可以是脂肪烃如己烷、戊烷、十二烷、煤油;卤代烃如氯仿、四氯化碳;芳香烃如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯和芳香油溶剂型的石油馏份。
在本发明的萃取分离过程中有机相中可以含有至少一种添加剂(又叫改进剂)但也可以不含有添加剂。在本发明的萃取分离过程中一般不需要加入添加剂。所加入的添加剂包括有C4-C15的高级醇例如异辛醇，高级酚例如甲酚，磷酸脂例如TBP(磷酸三丁酯)，亚砜等。加入添加剂的量为使在有机相中添加剂是有机相总体积的3-20%(V/V)。
萃取剂HD(DIBM)P可直接用稀土的萃取，萃取容量较低;如果将萃取剂HD(DIBM)P先用碱将其皂化，再用来萃取稀土，将表现出很大的萃取容量，进行皂化所用的碱包括有氨水、碱金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾;碱土金属氢氧化物、氧化物例如氢氧化镁、氧化镁等。用氨水进行皂化的过程可叫氨化。在本发明的液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺过程中所用的萃取剂HD(DIBM)P的皂化度为0-100%。本发明的萃取剂HD(DIBM)P的皂化度达100%时，仍可用于稀土的萃取，此时萃取物中萃取剂HD(DIBM)P与稀土的克分子比不是象P507、P204那样的6∶1，而成了3∶1，萃取剂HD(DIBM)P的克分子饱和萃取量是P507的2.5倍，P204的3倍，脂肪酸的2倍。所说的皂化度是皂化的萃取剂HD(DIBM)P的克分数与萃取剂HD(DIBM)P的克分子总数之比，以百分数表示的数值。萃取剂的皂化度可根据工艺流程的需要而定，皂化的方法是在皂化槽中加入含有萃取剂HD(DIBM)P的有机相溶液和计算量的上述的碱(例如氨水、氢氧化钠)搅拌混合而成。
在萃取过程中水相中氢离子(H+)的浓度是一个重要的因素，因为它影响着稀土元素在水相、有机相中的分配情况。有机相萃取稀土元素的能力随着水相中酸度(H+浓度)的降低而增加。当水相中的H+离子浓度低时，稀土元素能更多地分配到有机相中;而当水相中H+离子浓度高时，稀土元素能更多地分配于水相中，在本发明的萃取纯化分离稀土元素的过程中，在萃取时水相的H+离子浓度使萃取时的酸度为PH7-1N。水相中氢离子的浓度可以用碱或碱性盐来调节。所用的碱包括有氢氧化钠、氨水、碱性盐例如碳酸氢铵等。但以氨水为佳，尤其以浓氨水为佳。所用的氨水浓度可以为1N-14N等各种浓度的氨水，最好用9-10N的氨水，加入氨水的量根据稀土元素应萃入有机相的量来计算。
萃取时的温度在10°-50℃，以在20°-40℃为佳。
在萃取时有机相溶液、料液、洗涤液之间的流量比与萃取剂的浓度、萃取剂的皂化度、稀土料液中应进入有机相的稀土元素的量及所选用的设备有关。它们的流量比可由本领域所属的普通技术人员众所周知的计算方法来决定。
由于在萃取过程中有不希望的少量稀土元素成分进入有机相，所以在萃取后需要用洗涤液洗涤有机相，将它们从有机相中洗入水相中，洗涤液为一种酸，可以是盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸其中的一种酸或者是应萃入到有机相中的稀土元素的盐的水溶液例如稀土元素的氯化物、稀土元素硝酸盐、稀土元素硫酸盐、稀土元素高氯酸盐其中的一种盐的水溶液。洗涤液最好是盐酸、硝酸其中的一种酸，以盐酸、硝酸作为洗涤液时，在任何情况下它们的浓度是无关紧要的。它们的浓度可以从0.1N-10N，最好为0.2N-5N。若用稀土元素盐作为洗涤液时，以稀土元素氯化物，稀土元素硝酸盐其中的一种盐的水溶液为佳，它们的浓度为1-500克/立升(以稀土元素的氧化物计下同)，最好是25-300克/立升。
经过萃取和洗涤操作之后，紧接着就是水相和有机相的分离和有机相的再生。所说的有机相的再生就是用一种酸例如盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸其中的一种酸为反萃液将负载稀土的有机相中的稀土元素反萃取到水相中，使有机相再生。反萃液最好是盐酸、硝酸其中的一种酸，反萃液盐酸、硝酸其中一种酸的浓度为0.5-10N，又以1-5N为更佳。
再生的有机相进入皂化槽进行皂化(用氨水皂化时又叫氨化)后再用于萃取，使含有萃取剂的有机相循环使用，被反萃的稀土元素收集在水相中。
根据本发明的工艺方法可以富集纯化稀土元素使稀土元素与非稀土元素分离，又可使稀土元素的一种盐转换成另一种盐，又可于分离至少含有两种稀土元素直至全部稀土元素混合物的分离。例如用于含有n个稀土元素的混合物，经过n-1个上述的工艺，可将几个混合稀土元素分开。上述的工艺包括萃取段、洗涤段、反萃取段(再生段)和皂化段。如果采用多出口的分离稀土元素的工艺方法，分离的次数可以减少。
工艺中的前三段可在多级混合澄清系统或填充柱或带搅拌的萃取柱中进行。在本发明的工艺中所用的萃取剂HD(DIBM)P也可用作萃淋树脂的固定相，进行反相色层。
实际上本发明的工艺过程可采用本技术领域所属普通技术人员均知的半逆流、逆流、共流、错流等方法。
为了将稀土元素与非稀土元素进行分离，使稀土元素得到纯化富集又可使稀土元素的一种盐转换成稀土元素的另一种盐。可将萃取剂HD(DIBM)P用上述的稀释剂例如煤油将其稀释到所需的浓度。再进行皂化例如加入氨水使有机相中的萃取剂HD(DIBM)P至所需要的皂化度。将经过萃取剂皂化的有机相与作为水相的稀土矿的浸出液，按所需要的相比进行萃取，使稀土元素从水相进入有机相，静置分层，分出有机相。将负载稀土元素的有机相，以去离子水作为洗涤液进行洗涤，除去夹在有机相中的非稀土元素的离子。将经过洗涤的负载稀土元素的有机相，用所需浓度的酸作为反萃液，进行反萃，使有机相再生，而得到作为水相的稀土元素的水溶液，所得到的稀土元素盐的水溶液可用于稀土元素的分离，或再进一步除去非稀土元素的离子后，蒸发浓缩成固体的稀土盐产品。
根据本发明的工艺方法可使至少两个稀土元素得到分离，可以用含有这些稀土元素的盐的水溶液(尤以含有稀土元素的硝酸盐或氯化物为佳)作为水相与含有萃取剂HD(DIBM)P的有机相之间进行液-液萃取来实现。首先根据具体的实验条件将有机相中的萃取剂HD(DIBM)P皂化到所需要的皂化度或不进行皂化。将作为水相的至少含有两个稀土元素的水溶液(作为料液)与含有萃取剂的有机相接触进行萃取，使某些(或某一个)稀土元素萃入有机相，另一些(或另一个)稀土元素留有水相，使稀土元素得到分离。然后用洗涤液对含有某些(或某一个)的稀土元素及少量另一些(或另一个)稀土元素的有机相进行洗涤，使少量的另一些(或另一个)稀土元素从有机相中除去，进入水相。对有机相、水相进行分离。用反萃液与有机相接触进行反萃使有机相再生。以上各工序的操作条件已在上面的叙述中给出了。
用本发明的工艺方法首先将数个稀土元素分成二个组，再将二个组分别用上述方法进行处理，分成n个次组，最后而使数个稀土元素分成单个的稀土元素。总之，在第一工序中稀土元素盐的水溶液与含有稀释剂和萃取剂二(二异丁基甲基)磷酸[HD(DIBM)P]的有机相接触，一种具有高分配系数的稀土元素或一小类稀土元素，优先进入有机相，而具有较低分配系数的一种稀土元素或一小类稀土元素则被富集在水相中;在第二工序中有机相则选择性地用含有盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸其中的一种酸或含有稀土元素氯化物、稀土元素硝酸盐、稀土元素硫酸盐、稀土元素高氯酸盐其中的一种盐的水溶液作为洗涤液，以除去有机相萃取得较少的那种稀土元素或一小类稀土元素或非稀土元素;然后使有机相与水相分离;在第三工序中用含有酸的水溶液作为反萃液与有机相相接触，以再生含有萃取剂的有机相。
本发明的液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法的优点就在于采用了新的萃取剂二(二异丁基甲基)磷酸[HD(DIBM)P]作为萃取剂。由于这种新的萃取剂萃取容量大，分层效果好，反萃取酸度低。对某些重稀土有较大的分离因数，稀土与某些非稀土有较大的分离因数，而使本发明的工艺方法在相同的设备条件下处理稀土的量大，节约了设备投资和时间。由于反萃取酸度低，可不加添加剂，节约了酸碱等化工原料和添加剂，而且这种萃取剂生产成本比P507和CYANEX272低使本发明的工艺流程具有较大的经济效益。
图1工艺流程图1 图2工艺流程图2用下述实施例对本发明的工艺方法作进一步的说明，将有助有对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。
实施例1用不同萃取剂的有机相溶液萃取容量的比较，在50毫升的四个系列的分液漏斗中，分别加入1M/立升的HD(DIBM)P-煤油溶液，1M/立升的D2EHPA-煤油溶液，1M/立升的HEP(EHP)-煤油溶液，1M/立升的CYANEX272-煤油溶液各28毫升，然后加入不同体积的浓氨水(11.9N)，在康氏振荡器上振荡20分钟，使其达到不同的皂化度。在各分液漏中各加入12毫升(PH3.5)的少钇混合氯化稀土溶液其成分同实施例5，少钇混合稀土溶液的浓度为1.041M/立升，在康氏振荡器上振荡20分钟，使其达到平衡。静置，使水相和有机相分层，测定有机相中稀土元素的浓度结果如表1所示。
表1有机相中稀土元素的浓度
>从表1中可以看出，随着皂化度(此处可称氨化度)的增加，有机相萃取稀土的能力增加，但D2EHPA在皂化度20%以上时不分层，乳化。在HEP(EHP)皂化度60%时发生乳化，CYANEX272在皂化度20%以上时分层不良。而本发明的工艺方法中应用的萃取剂HD(DIBM)P在皂化度＞60%以上也没有发生乳化现象，其有机相萃取稀土元素的能力比其它萃取能力大得多。
实施例2对不同的萃取剂，负载稀土的有机相反萃取程度的比较。在25毫升锥形分液漏斗中加入负载重稀土的1M/立升的HE(DIBM)P-煤油溶液1M/立升D2EHPA-煤油溶液，1M/立升HEP(EHP)-煤油溶液各15毫升，其重稀土的浓度为0.15M/立升，重稀土的成分(重量的百分数，%)为Y2O3 6.2，Er2O3 0.16，Tm2O3，7.97，Yb2O3 76.9，Lu2O3 8.81。在各分液漏斗中再分别加入0.521N的盐酸溶液7.5毫升，在康氏振荡器上振荡15分钟，使其达到平衡，进行反萃取静置分层后，分离有机相和水相，其结果见表2。
表2不同萃取剂负载有机相反萃取程度的比较
从表2中可知负载重稀土的有机相HD(DIBM)P比D2EHPA、HEP(EHP)容易反萃取得多。反萃取液残余酸度很低为PH2.5，而稀土浓度很高达0.17M/立升，是D2EHPA的56倍，HEP(EHP)的8倍。
实施例3以包头矿硫酸强化焙烧水浸液为水相料液，将其中的稀土元素萃入有机相中进行纯化富集，除去非稀土元素杂质，并将稀土元素的硫酸盐转型成稀土元素的氯化物或稀土元素的硝酸盐。
作为水相料液的包头矿硫酸强化焙烧水浸液中稀土的浓度为0.2M/立升(35克/立升，以稀土元素的氧化物计)，PH为4，铁为0.02克/立升(以铁计)，钙镁合量为2克/立升(以钙、镁合量计)。磷为0.002克/立升(以磷计)。
将纯HD(DIBM)P(3M/立升)用煤油稀释至0.8M/立升，以V氨水∶V有机相＝1.16∶20的比例，将浓氨水(13N)加入到0.8M/立升HD(DIBM)P中，搅拌20分钟(160转/每分钟)得到皂化度95%，0.8M/立升(27%V/V)的有机相溶液。
在50毫升的分液漏斗中加入包头矿硫酸强化焙烧水浸液23.9毫升及20毫升含有萃取剂HD(DIBM)P0.8M/立升皂化度95%的有机相溶液，在康氏振荡器上振荡8分钟，达到平衡。静置3分钟，使有机相与水相分层。水相的PH值为5.5。稀土萃取率为99%。将萃取残液排去，留在分液漏斗中的负载稀土有机相，以有机相/水相为4/1，加入非离子水(作为洗涤液)振荡2分钟，除去夹在有机相中的非稀土元素离子杂质。将洗涤液去离子水排放，再重复洗涤一次，向负载的稀土的有机相中加入6N的盐酸(或6N硝酸)2.5毫升，反萃取15分钟。静置5分钟，得到反萃取液，其稀土的浓度为1.6M/立升(269克/立升，以稀土元素的氧化物计)。酸度0.3N。反萃率为97%。80%以上的钙、镁被除去，70%以上的磷被除去。绝大部分硫酸根被除去。
实施例4除去三氧化二钇中的三氧化二镧和氧化钙杂质，用环烷酸从稀土混合物中提取纯三氧化二钇(＞99.99%)时，往往因产品三氧化二钇中含有少量的三氧化二镧和氧化钙而不合格。为此，在目前的生产中采用P507萃取钇而除去钙、镧。但P507反萃取的酸度太高。反萃取后的三氯化钇水溶液含有1-2N的自由酸，将三氯化钇转变成草酸钇之前，要加入氨水中和。由于氯化铵的大量存在，致使钇的草酸盐沉淀损失率增大。用本发明的萃取剂的工艺方法，由于反萃得到的YCL3溶液自由酸含量低，省去用氨中和的步骤，降低了酸碱的消耗量，提高了钇的沉淀回收率。
以三氯化钇作水相的原料液，钇的浓度为0.2M/立升，PH＝4，三氧化二钇中含三氧化二镧0.1%，三氧化钇中含钙1.3%。有机相溶液为含0.5M/立升(16%V/V)的HD(DIBM)P-煤油溶液(配法同实施例3)，皂化度90%，以化学纯的0.2N盐酸为洗涤液，以化学纯的3N的盐酸为反萃取液。采用水相进料，采用分馏逆流萃取法进行分离。级数萃取段3级，洗涤段14级，反萃段3级。流比为V皂化有机相∶V料液∶V洗涤液∶V反萃液＝1.32∶1∶0.15∶0.2。萃取与反萃取时间均为8分钟。澄清静置时间为6分钟。温度为26℃。得到反萃液三氯化钇的浓度为0.9M/立升氢离子浓度0.2N.Y2O3产品中La203含量为90ppm、Ca＜7ppm、Y2O3≥99.99%。萃取回收率为99%。
实施例5用于分离的稀土氯化物溶液的酸度为PH＝3，稀土浓度1.5M/立升(266.9克/立升，以稀土元素氧化物计)，其成分(重量百分数，%)为La203, Ce02, Pr6011, Nd203, Sm203, Eu203,6.29 <0.5 2.71 10.93 7.97 <0.1
Gd203, Tb407, Dy203, Ho203 Y203 Er20314.29 3.04 18.79 4.47 4.09 12.52Tm203 Yb203 Lu2030.90 11.21 2.19稀土分组分离分两步进行，首先从Gd/Tb进行分离，然后进行Er/Tm分离，得到La-Gd，Tb-Er，Tm-Lu三组稀土富集物。工艺流程图见图1。
Gd/Tb的分离包括萃取段a1，洗涤段b1，反萃取段c1，皂化装置d1，萃取段a1为10级，洗涤段b1为9级，反萃取段c1为5级d1为皂化槽。
有机相溶液为含有萃取剂HD(DIBM)P 1M/立升的煤油溶液，其中含有15%(V/V)的TBP(磷酸三丁酯)，皂化度为50%。皂化的方法是在皂化槽d1中通过管4′加入10N的氨水进行皂化。
以2N的盐酸溶液为洗涤液，以3N的盐酸为反萃液。料液通过管1′进入萃取段a1的第10级，经皂化过的有机相通过管5′进入萃取段a1的第1级，洗涤液通过管2′进入洗涤段b1的第9级，反萃液由管3′进入有机相再生段c1的第5级。有机相与水相逆流。
流比为V皂化有机相∶V料液∶V洗涤液∶V反萃液＝6.3∶0.67∶0.8∶0.59。萃取后出口水相从管6′排出为La-Gd富集物，稀土浓度为0.215M/立升(31.8克/立升，以稀土元素的氧化物计)，其组成(重量百分数，%)如下La203, Ce02, Pr6011, Nd203, Sm203, Eu203,15.1 0.9 6.5 26.2 19.1 <0.1Gd203, Tb407,31.5 <0.05萃取后的萃取液(负载有机相)经洗涤段洗涤，反萃取段反萃取后的反萃取液(水相)从管7′流出，为Tb-Lu富集物，其稀土浓度为1M/立升(182.8克/立升，以稀土元素的氧化物计)，其组成(重量百分数，%)为Gd203, Tb407, Dy203, Ho203 Y203 Er2031.95 5.2 32.2 7.7 7.0 21.4Tm203 Yb203 Lu2031.5 19.2 3.7第二步进行Er/Tm的分离，包括萃取段a2，洗涤段b2，反萃取段C2，皂化装置d2，其中萃取段a2为17级，洗涤段b2为16级，反萃取段c2为5级d2皂化槽。
使用的有机相溶液中萃取剂的浓度及萃取剂的皂化度，氨水浓度与Gd/Tb分离时同，以3N的盐酸为洗涤液，以4.5N的盐酸为反萃取液。从管7′中排出的反萃取液即为Er/Tm分离的料液。氨水、经皂化的有机相、料液、洗涤液、反萃取液依次通过10′，11′，7′，8′，9′管进入相应的设备中(见图1)。有机相与水相逆流。
流比为V皂化有机相∶V料液∶V洗涤液∶V反萃液＝7.56∶1∶1.5∶0.16萃取后出口水相从管12′排出，为Tb-Er富集物，其稀土的浓度为0.34M/立升(61.6克/立升，以稀土元素的氧化物计)，其稀土的组成(重量百分数，%)为Gd203, Tb407, Dy203, Ho203 Y203 Er203 Tm2032.58 6.89 42.7 10.2 9.28 28.4 <0.1萃取后的萃取液(负载有机相)经洗涤段洗涤，反萃取段反萃取后的反萃取液(水相)从管13′流出，为Tm-Lu富集物，其稀土浓度为1.5M/立升(295.7克/立升，以稀土元素的氧化物计)，其稀土组成(重量百分数，%)为Er203 Tm203 Yb203 Lu203<0.1 6.15 78.7 15.2再生有机相进入d2皂化后循环使用。
实施例6用于分离稀土的氯化物溶液的酸度为0.5N，稀土浓度为1.5M/立升(295.7克/立升，以稀土元素的氧化物计)，其组成(重量百分数，%)Tm203 Yb203 Lu2036.15 78.7 15.2分离分二步进行，首先从Yb/Lu分离，再进行Tm/Yb分离，而得到TmCl3、YbCl3、LuCl3三个单一稀土化合物。
Yb/Lu分离过程包括萃取段a3，洗涤段b3，反萃取段c3皂化装置d3，其中萃取段a3为27级，洗涤段b3为19级，反萃取段c3为5级，d3为皂化槽。有机相溶液为0.7M/立升HD(DIBM)P的煤油溶液，皂化度为40%。在皂化槽d3中通过管4″加入10N的氨水进行皂化。以3N的盐酸溶液为洗涤液，以1N的盐酸为反萃取液。
料液通过管1″进入萃取段a3的第27级，皂化过的有机相通过管5″进入萃取段a3的第1级，洗涤液通过管2″进入洗涤段b3的第19级，反萃取液通过管3″进入反萃取段c3的第5级。有机相与水相逆流。流比为V皂化过的有机相∶V料液∶V洗涤液∶V反萃液＝4.66∶0.66∶3.21∶0.155。
萃取后的出口水相从管6″排出，为Tm-Yb富集物。稀土的浓度为0.24M/立升(47.5克/立升，以稀土元素的氧化物计)，其组成(重量百分数，%)Tm203 Yb203 Lu2037.25 92.7 <0.5.
萃取后的萃取液(负载有机相)经洗涤段洗涤，反萃取段反萃取后的反萃取液(水相)从管7″流出，稀土浓度为0.3M/立升(59.7克/立升，以稀土元素的氧化物计)，其稀土组成(重量百分数，%)为Lu20399% (Tm+Yb)203<1% Lu203的回收率为97%.
再生有机相回到d3进行皂化循环使用。
再进行Tm/Yb的分离，包括萃取段a4，洗涤段b4，反萃取段c4皂化装置d4，其中萃取段a4为8级，洗涤段b4为14级，反萃取段c4为5级，d4为皂化槽。
所用的有机相溶液为含有0.7M/立升的萃取剂HD(DIBM)P的煤油溶液，皂化度为30%。用10N氨水皂化，以2N的盐酸溶液为洗涤液，3N的盐酸溶液为反萃取液。从管6″排出的Tm-Yb富集物即为进行分离的水相料液。
氨水、皂化有机相、料液、洗涤液、反萃液依次通过10″，11″，6″，8″，9″管进入相应的设备中(工艺流程图见图2)。有机相与水相逆流。
流比为V皂化有机相∶V料液∶V洗涤液∶V反萃液＝26.7∶4.2∶0.98∶0.31。
萃取后出口水相从管12″排出，其稀土的浓度为0.0283M/立升(5.4克/立升，以稀土元素的氧化物计)，其稀土的组成(重量百分数，%)为Tm2O3 99%，(Yb+Lu)2O3 ＜1%萃取后的萃取液(负载有机相)经洗涤段洗涤，反萃取段反萃取后的反萃取液(水相)从管13″流出，其稀土浓度为1M/立升(197.0克/立升，以稀土元素的氧化物计)，其稀土组成(重量百分数，%)为Tm203 Yb203 Lu2030.1% 99% 0.6%再生有机相进入d4皂化后循环使用。
实施例7氯化稀土料液的成份为(重量百分数，%)Sc2O3 16.1(Lu+Yb)2O3 83.9，料液的PH为1.8，稀土料液的浓度为0.0943M/立升。有机相为0.11M/立升的HD(DIBM)P-煤油溶液。
在20毫升的分液漏斗中，将上述料液和有机相按相比有机相/水相＝2/1混合振荡10分钟，得到负载有机相含有稀土的浓度为0.011M/立升，钪的萃取率为41%，Yb+Lu的萃取率为11%。用1N的盐酸反萃负载有机相，相比为有机相/水相＝1/1，振荡10分钟。第一次反萃率为97%，第二次反萃率为100%，合并二次反萃液，其稀土组成为(重量百分数，%)Sc2O3 46，(Lu+Yb)2O3 54%。
权利要求
1.一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，使存在于水溶液中至少一种稀土元素与存在于该水溶液中的至少一种其它稀土元素进行分离或使存在于水溶液中至少一种稀土元素与存在于该水溶液中至少一种非稀土元素进行分离，其特征是，该分离过程包括将含有稀土元素盐的水溶液的水相和含有二(二异丁基甲基)磷酸[HD(DIBM)P]，bis(2，6-dimethyl-4-heptyl)phosphoricacid]萃取剂的有机相进行液-液萃取分离。
2.根据权利要求1的一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，其特征是，所说的稀土元素盐的水溶液为稀土硝酸盐，稀土硫酸盐，稀土氯化物，稀土高氯酸盐其中一种盐的水溶液。
3.根据权利要求1的一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，其特征是，稀土元素盐的水溶液的浓度为1-500克/立升(以稀土元素的氧化物计，相当于0.01-4.5M/立升)。
4.根据权利要求3的一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，其特征是，稀土元素盐的水溶液的酸度为PH4-3.0N。
5.根据权利要求1的一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，其特征是，有机相中含有至少一种有机稀释剂，有机稀释剂为脂肪烃、煤油、卤代烃、芳香烃、芳香油溶剂型的石油馏份。
6.根据权利要求1的一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，其特征是，有机相中萃取剂[HD(DIBM)P]的浓度是有机相体积的3-100%(V/V)(相当于0.1M-3M/立升)。
7.根据权利要求1的一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，其特征是，有机相中至少含有一种添加剂(又叫改进剂)，添加剂为C4-C15的高级醇、高级酚、磷酸酯、亚砜。
8.根据权利要求1的一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，其特征是，在萃取时水相氢离子浓度使萃取时的酸度为PH7-1N。
9.根据权利要求8的一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，其特征是，水相中氢离子的浓度，用碱或碱性盐来调节。
10.根据权利要求1的一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，其特征是，萃取的温度为10°-50℃。
11.根据权利要求1的一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，其特征是，在萃取后用盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸其中的一种酸为洗涤液来洗涤有机相。
12.根据权利要求1的一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，其特征是，在萃取后以应萃取到有机相中的稀土氯化物、稀土硝酸盐、稀土硫酸盐、稀土高氯酸盐其中的一种盐的水溶液为洗涤液来洗涤有机相。
13.根据权利要求11的一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，其特征是，以盐酸、硝酸其中的一种酸作为洗涤液洗涤时，盐酸、硝酸的浓度为0.1N-10N。
14.根据权利要求12的一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，其特征是，以稀土氯化物，稀土硝酸盐其中一种盐的水溶液为洗涤液洗涤有机相时，其浓度为1-500克/立升(以稀土元素的氧化物计)。
15.根据权利要求11的一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，其特征是，经萃取洗涤后，用一种酸为反萃液，将负载稀土的有机相中的稀土元素反萃取到水相中，使有机相再生。
16.根据权利要求15一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，其特征是，以盐酸、硝酸其中一种酸为反萃液时，其浓度为0.5-10N。
17.根据权利要求1到16的任意一项一种液-液萃取纯化分离稀土元素的工艺方法，其特征是在第一工序中稀土元素盐的水溶液与含有稀释剂和萃取剂二(二异丁基甲基)磷酸[HD(DIBM)P]有机相接触，一种具有高分配系数的稀土元素或一小类稀土元素，优先进入有机相，而具有较低的分配系数的一种稀土元素或一小类稀土元素或非稀土元素则被富集在水相中;在第二工序中有机相则选择性地用含有盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸其中的一种酸或含有稀土元素氯化物、稀土元素硝酸盐、稀土元素硫酸盐、稀土元素高氯酸盐其中的一种盐的水溶液作为洗涤液，以除去有机相萃取得较少的那种稀土元素、非稀土元素，或一小类稀土元素，然后使有机相与水相分离;在第三工序中用含有酸的水溶液作为反萃液与有机相相接触，以再生含有萃取剂的有机相。
全文摘要
本发明涉及在水溶液中稀土元素的萃取分离法，该法是在含有稀土元素盐的水相和含有二(二异丁基甲基)磷酸[HD(DIBM)P]的有机相之间进行液-液萃取而完成。本法由于采用的是上述的萃取剂，萃取容量大，分层效果好，反萃取酸度低。使用本工艺方法在单位时间内处理稀土的量大，生产效率高，生产周期短，节约了设备投资，减少了酸碱等化工原料的消耗，具有较大的经济效益。
文档编号C22B3/38GK1087388SQ9211321
公开日1994年6月1日 申请日期1992年11月25日 优先权日1992年11月25日
发明者孙军, 区海峰 申请人:北京有色金属研究总院