专利名称:萃取法分离钨，钼的工艺的制作方法
本发明涉及一种萃取剂，是一种能从钨酸钠溶液中选择性地萃取钼的萃取剂。本发明还涉及钨的水冶工艺，是一种从钨酸钠溶液中除去杂质钼的工艺。
在粗钨溶液的净化处理工艺中，除去杂质钼一直是钨水冶过程的关键性问题之一。高质量的钨制品要求尽可能减少杂质的含量，特别是钨丝，钼的存在会严重降低其抗下垂性能，并使灯泡黑化，因而对除钼程度有严格的要求。然而，钨钼是同族元素，通常伴生在一起，性质又极其相似，故分离钨、钼一直是钨冶炼中的一个难题。
传统的经典除钼方法，是以沉淀MoS3为基础，这种沉淀法不但难以达到除钼的高净化要求，而且由于共沉淀引起钨的损失相当可观，同时由于过程中产生大量的硫化氢气体，造成了严重的环境污染。
溶剂萃取技术，是分离性质相似的元素最有效的手段之一。因此，四十年代以来，人们对采用溶剂萃取法分离钨、钼进行了大量的研究，已检索的有关专利文献有美国专利3，158，438;3，969，478;4，328，190;日本专利76，100，920;7，909，193;有关文献有Kimura，K.，Bull.Chem.SOC.Japan，34，1038，1960;34，(63)，1961;Esnault，F.，etal.，Proc，Int.Extr.Conf.Vol3，2765，1974;Das，N.R.，etal.，Proc.Int.Exfr.Conf.1983，其中所记载的磷酸三丁酯-过氧化氢萃取体系，由于需要耗用大量的过氧化氢等试剂，故成本较高，因此20多年来，尚处在半工业化阶段;而烷基磷酸酯萃取体系，当溶液中的钨浓度大于40g/l时，分离因素很低，钼在有机相中的分配比(DMo)已降低到0.5左右，此时萃取除钼就很困难了，不能达到钨水冶的高净化要求。总之，从钨酸钠溶液中萃取除去杂质钼这一课题，至今尚未取得满意的结果。因此，人们继续在努力寻求能高净化地分离钨、钼的萃取体系，以满足钨的水冶工艺的要求。
本发明的目的在于提供一种资源丰富，价廉便宜，能满足钨的高净化要求的萃取剂，克服磷酸三丁酯-过氧化氢萃取体系试剂消耗大与烷基磷酸酯萃取体系分离因素低、净化效果差的缺点;本发明的目的还在于提供一套从钨酸钠溶液中萃取除去杂质钼的工艺(简称萃取工艺)，以满足工业化的要求。
本发明是这样构成的，其萃取剂是一混合溶剂;其萃取工艺是在一定的温度、pH、相比下，进行萃取、洗涤、反萃取，其萃余相(指经过萃取除钼后的水相)供下一步钨的水冶工艺用，其洗涤液返入原料调酸系统，其萃取剂(负载有机相)经过反萃取后循环使用，其反萃液(水相)为一纯净的钼酸铵溶液，可供下一步回收高纯钼的工艺用。
本发明也是这样实现的，它是一种从钨酸钠溶液中萃取除去杂质钼的工艺(简称萃取工艺)，其特征之处在于有机相萃取剂是一混合溶剂，是由石油亚砜(PSO)一二乙基己基磷酸(D2EHPA)所组成，由于两者的协同效应，使钼、钨的分离因素(βMo/W)大幅度提高，使钨酸钠溶液达到钨水冶工艺的高净化要求。
本发明具有下列的积极效果(1)由于混合溶剂(萃取剂)之间的协同效应，钼、钨分离因素得到了大幅度提高，使钨酸钠溶液达到所需净化的要求。
(2)萃取剂PSO，来源丰富，价格便宜，损耗少(＜0.1%)。
(3)除钼可以在高钨浓度下进行(WO3浓度可达150g/l)，从而减少了设备损资和能源。
(4)萃取体系的适应性强，钼含量可在很大的幅度范围内变动(MoO3浓度从0.05g/l至20g/l)。
(5)分离的杂质钼可以回收利用。
本发明便于工业化。
以下将结合实施例，对本发明的萃取剂及钨钼分离工艺作更详细的描述。
本发明的萃取剂不同于已见诸报导的单一萃取剂，它是一种混合溶剂，由于混合溶剂之间的协同效应，使钼在萃取剂中的分配系数得到了大幅度提高，例如水相的pH＝2，MoO3＝0.5～10g/l，当相比(O/A)＝1时，钼在石油亚砜-丁醇萃取体系中，分配比为10～20，在D2EHPA-煤油萃取体系中，分配比为100左右，使用(PSO-D2EHPA)混合溶剂协同萃取时，其分配比高达200～400。
其协同萃取的机理简述如下在萃取MoO2+2离子时，石油亚砜可通过氢键与MoO2(R2PO4)2·(HR2PO4)2相结合生成稳定的可萃取络合物MoO2(R2PO4)4·H2·2PSO(加合机理)，或通过PSO取代HA而形成MoO2·(R2PO4)2·2PSO(取代机理)，由于产生新的萃合物进入有机相，分配比便大大提高;产生协同效应的另一个重要因素是混合溶剂之间的相互作用改变了溶液的酸平衡状况，使之有利于萃取钼。因D2EHPA在萃取MoO2+2后释放出H+离子，到达一定酸度时，由于溶液中H+离子增浓，使萃取反应逆转(反应问左移动)，分配比趋于降低。石油亚砜与之相反，它按中性分子形式溶液中的钼的同多酸，在萃取过程中将结合H+离子进入有机相，同时，当酸度增加到一定程度时，石油亚砜还可萃取一部分HCl，消耗H+离子，这种作用正好中和D2EHPA萃取MoO2+2时所释放的H+离子，从而限制了D2EHPA萃取钼平衡的向左移动，相对提高了D2EHPA的萃取钼的能力，而D2EHPA萃取钼时释放的H+离子恰恰提供了石油亚砜萃取钼所需的酸，又加强了石油亚砜的萃取作用，这样的协同作用使体系进一步处于有利于对钼的萃取。
值得注意的是，当用PSO-D2EHPA混合溶剂萃取钨酸钠溶液中的钼时，混合溶剂不仅对钼产生协同效应，使钼的分酸比大大提高，而且对钨产生反协同效应，使钨的分配比显著地降低。即混合溶剂(作萃取剂)对钨的分配比小于石油亚砜，D2EHPA单独萃钨时分配比之和。在pH＝2左右，几何不存在Wo2+2离子，石油亚砜及D2EHPA主要是按水合溶剂化机理萃取钨的同多酸。但当石油亚砜与D2EHPA混合后，溶剂水溶性降低，溶剂本身结合了一部分氢键，因而使石油亚砜和D2EHPA都进一步失去了萃取钨的能力。这样一正一反的协同效应，使混合溶剂大大有利于钨钼的萃取分离。正是这些有利因素的发现，为PSO-D2EHPA混合溶剂萃取体系工业化应用，开拓了光辉的前景。
本发明所说的萃取剂是指由石油亚砜(POS)-D2EHPA组成的混合溶剂，两者之间的比例，视工艺条件的不同，可以在30%～70%(V/V)范围内变动，其优化的范围为40%～60%(V/V)。对于钨钼分离来源，还有一个最佳值，即PSO∶D2EHPA＝1∶1，得到一最大的钼、钨分离因素(βMo/W)。
本发明所说的从钨酸钠溶液中萃取除去杂质钼的工艺，是由萃取、洗涤、反萃取三个过程所组成，其萃取时的优化工艺条件为(1)有机相(O)以PSO与D2EHPA组成的混合溶剂作萃取剂。两者按体积比混合，其中PSO可以在30～70%范围内选择，优化的范围为40～60%(V/V)最佳值为50%(V/V);
(2)水相(A)(原料为已预先除去硅、磷、砷等杂质后的)钨酸钠溶液，用盐酸调节pH＝1.7～2.5，其中Wo3含量可以在20g/l～150g/l之间变化，MoO3含量可以在0.05g/l～20g/l之间变化;
(3)相比O/A＝0.5～3;
(4)萃取温度t＝30℃～60℃;
(5)接触时间t≥45分钟;
(6)所需理论级数视原料情况而变n＝3～8级。
萃取除钼后的水相-萃余相，其中MoO3含量可低于10PPm，达到了钨的水冶工艺的高净化要求。
由于负载钼的有机相中，不可避免地仍有少量钨被萃入，可以通过逆流洗涤有机相来回收钨，其洗涤时的优化工艺条件为(1)水相(A)H2O，用盐酸调节pH＝2～3后作水洗剂;
(2)有机相(O)萃取过程中流出的负载钼的有机相;
(3)相比A/O＝3～4;
(4)洗涤温度t＝30℃～60℃;
(5)接触时间t≥15分钟;
(6)所需理论级数n≤3级。
洗涤后的水相可并入原料分解液中使用，洗涤后的有机相(负载钼的有机相)，可以用(NH4)2CO3溶液进行反萃取，其反萃取的优化工艺条件为(1)有机相(O)上述洗涤后的负载钼的有机相;
(2)水相(A)(NH4)2CO3水溶液作反萃剂;
(3)相比A/O＝0.2～0.5;
(4)反萃温度t＝30℃～60℃;
(5)接触时间t≥15分钟;
(6)所需理论级数n≤3级。
反萃除钼后的有机相可返回萃取过程循环使用，反萃后的水相为高净化的钼酸铵溶液，可供下一步回收高纯钼的工艺用。
总之，由于采用了本发明所述的萃取工艺，不仅使钨酸钠溶液中的MoO3含量降到10ppm以下，达到了制备优质金属钨制品的水冶工艺要求，而且使除钼过程中钨的损失降到0.1%以下，钼的回收率大于95%。因此，可以说本发明所述的工艺，是目前钨、钼分离的最佳工艺，有着广泛发展的前景。
本发明所提供的工艺，可处理各种来源的钨酸钠溶液，无论是白钨矿、黑钨矿，还是钨钼共生矿，除去杂质钼后的溶液，均可达到钨的水冶工艺要求的净化程度，生产高质量的或特殊用途的钨制品。
实施例1水相(A)为已除去硅、磷、砷等杂质的钨酸钠溶液，用盐酸调节溶液的pH＝1.85，其中WO3含量为96.1g/l，MoO3含量为1.13g/l;
有机相(O)为PSO∶D2EHPA＝1∶1(V/V)组成的混合溶剂，作萃取剂;
将上述水相和有机相在平衡萃取器中按相比O/A＝1使之充分接触，在40℃下，搅拌45分钟后，使两相分离澄清，所得结果如表1所示。
表1
钼的一级萃取率为55%左右。
实施例2水相(A)中的WO3含量为94.9g/l，MoO3含量为0.181g/l，其余条件均同实施例1，其结果如表2所示。
表2
钼的一级萃取率为63%。
由实施例1，2可见(1)钨钼能很好分离;
(2)混合溶剂对钼的萃取率随着水相中MoO3浓度的降低而增加，这对于钨酸钠溶液的净化是非常有利的，从而进一步显示PSO-D2EHPA萃取体系的优点。
实施例3水相(A)中WO3含量为50.6g/l，MoO3含量为0.0891g/l，pH＝2，有机相同实施例1，相比为O/A＝1.5，萃取温度为60℃，经三级逆流萃取，所得结果如表3所示。
由表3可见，经三级逆流萃取后的水相中的MoO3含量已由初始的0.0891g/l下降至0.001g/l，即萃余水相中的MoO3含量仅为1ppm，达到钨水冶工艺的高净化要求(通常钨的水冶工艺的高净化要求为MoO3≤15ppm)。
实施例4水相(A)中的含WO3量为80g/l，MoO3含量为1.0g/l，PH＝2.1，有机相(O)同实施例1，相比O/A＝1.5，萃取温度为60℃通过四级逆流萃取，其结果如表4所示。
由表4可见在相比O/A＝1.5的条件下，通过四级逆流萃取，水相中的MoO3含量从原始的1.0g/l下降至0.0129g/l，即水相中的钼含量为12.9ppm，已达到钨水冶工艺的高净化要求。
实施例5除了相比O/A＝2外，其余条件均同实施例4，其结果如表5所示。
由表5可见在相比O/A＝2的条件下，通过四级逆流萃取，水相中的MoO3含量从1.0g/l下降至0.00451g/l，即水相中MoO3含量为4.5ppm，已达到了钨水冶工艺的高净化要求。
对比实施4，5可见，适当调节相比(由O/A＝1.5调至O/A＝2)可使萃余水相中的MoO3含量由12.9ppm降至4.5ppm。因此本发明的工艺，可根据原料不同来源，可以用适当调节相比的方法来提高钨酸钠溶液的净化程度。(当设备的级数不变时)实施例6水相(A)中含WO3为100g/l，MoO3为1.0g/l，pH＝2.1，有机相(O)同实施例1，相比O/A＝1.5，萃取温度60℃，通过6级逆流萃取，其结果如表6所示。
由表6可见，水相通过6级逆流萃取，其中MoO3含量已由初始的1.0g/l下降至0.00175g/l，即MoO3含量为1.75ppm，已达到钨水冶工艺的高净化要求。
由实施例4，6比较可见，除了水相中WO3含量由80g/l增加至100g/l(这个含量是目前工业上最常见的)外，其他条件均不变时，同样可以用增加萃取级数，来提高钨酸钠溶液的净化程度。
实施例7将负载有机相(O)，其中含MoO3为1.0g/l，含WO3为3.0g/l;水相(A)为去离子水，用盐酸调节pH＝2.6;按相比A/O＝3;在温度t＝60℃下通过三级逆流洗涤器(一种与萃取装置相同的设备)，搅拌接触15分钟，逐级浓度分布如表7所示。
由表7可见(1)负载有机相经三级逆流洗涤后，出口时的含MoO3可稳定在0.948g/l(即使经过4，5，6级洗涤，同样保持在0.948g/l)，而WO3的含量由初始的3.0g/l下降至0.0248g/l，显然洗涤使负载有机相中的MoO3得到了净化(除去大量的WO3)，为下一步回收制备高纯的钼酸铵创造了条件;
(2)出口水相(洗涤水)中的WO3含量达0.992g/l，显然有机相中的WO3有99%以上得到了回收。这是本发明所述的工艺中能降低WO3损失的一个关键措施。
权利要求
1.一种用萃取法分离钨、钼的工艺，主要由萃取、洗涤、反萃取三个过程所组成，其特征在于在萃取过程中，采用一种混合溶剂作萃取剂；在洗涤过程中，采用低酸度的水作水洗剂；在反萃取过程中，采用碳酸铵水溶液作反萃剂。
2.根据权利要求
1所述的工艺，其特征在于所说的萃取剂是一个由石油亚砜(PSO)与二乙基己基磷酸(D2EHPA)所组成的混合溶剂，两者的比例可以在30%～70%(V/V下同)范围内变动，其优化的范围在40%～60%，最佳值为50%。
3.根据权利要求
1，2所述的工艺，其特征在于所说的萃取过程中有一个优化的工艺条件(1)有机相(O)PSO∶D2EHPA＝1∶1，即各占50%(V/V);(2)水相(A)钨酸钠溶液，用盐酸调节pH＝1.7～2.5，其中WO3的含量可以在20g/l～150g/l之间变化，MoO3含量可以在0.05g/l～20g/l之间变化;(3)相比O/A＝0.5～3;(4)萃取温度t＝30℃～60℃;(5)接触时间t≥45分钟;(6)所需理论级数n＝3～8级。
4.根据权利要求
1所述的工艺，其特征在于所说的洗涤过程中有一个优化的工艺条件(1)水相(A)H2O，用盐酸调节pH＝2～3后作水洗剂;(2)有机相(O)萃取过程中流出的负载钼的有机相;(3)相比A/O＝3～4;(4)洗涤温度t＝30℃～60℃;(5)接触时间t≥15分钟;(6)所需理论级数n≤3级。
5.根据权利要求
1所述的工艺，其特征在于所说反萃取过程中有一个优化的工艺条件(1)反萃液(A)碳酸铵水溶液;(2)有机相(O)通过洗涤后的负载钼的有机相;(3)相比A/O＝0.2～0.5;(4)反萃温度t＝30℃～60℃;(5)接触时间t≥15分钟;(6)所需理论级数n≤3级。
专利摘要
本发明所说的萃取工艺，主要由萃取、洗涤、反萃取三个过程所组成。由于采用PSO-D2EHPA混合溶剂作萃取剂，使钨酸钠溶液的除钼程度达到钨的水冶工艺的高净化要求，溶液中的MoO
文档编号C22B34/00GK86101520SQ86101520
公开日1988年1月13日 申请日期1986年7月1日
发明者苏元复, 戴各生 申请人:华东化工学院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan