专利名称：用含氮和磷的双功能萃取剂提纯贵金属的新方法
技术领域：
本发明属于贵金属湿法冶金领域，提供了一种用新型萃取剂提取、分离和提纯铂、钯、铑、铱的新方法。
在文献与已公布的专利中，铂与钯的分离采用过硫醚、亚砜、羟肟及二烷基氨基乙酸。硫醚对Pt(Ⅳ)/Pd(Ⅱ)有很高的分离系数，但萃取和反萃取的动力学较慢且容易被氧化。羟肟的选择性不如硫醚高，动力学也很慢。亚砜既可以用于Pt(Ⅳ)+Pd(Ⅱ)/Rh(Ⅲ)+Ir(Ⅲ)的分离，又可用于Pt(Ⅳ)/Pd(Ⅱ)的分离，但共萃取Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)所需的酸度太高，试剂溶解损失大且易被氧化。二烷基氨基乙酸可有效地分离Pt(Ⅳ)与Pd(Ⅱ)，但萃取Pt前必需先将Pt(Ⅳ)还原为Pt(Ⅱ)，且难溶于煤油。因此，目前尚无理想的分离Pt(Ⅳ)+Pd(Ⅱ)/Rh(Ⅲ)+Ir(Ⅲ)及分离Pt(Ⅳ)与Pd(Ⅱ)的萃取剂。
针对上述不足，本发明根据溶剂萃取原理以及萃取剂分子结构与萃取性能的关系，采用通式为 的一类萃取剂(以下简称为JS化合物或JS系列萃取剂)用于铂、钯、铑、铱的分离和纯化。上式中R1、R2＝烷基、芳基或氢，R3、R4＝烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或羟基，n＝1～8。JS系列萃取剂分子中含有-NR1R2及-P(O)R3R4两个功能团，能够在保证有效地分离Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅳ)及贱金属的前提下，实现低酸萃取和常规反萃。
本发明提供的方法适用于以下分离体系水相为任何来源的、含任意摩尔比的Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅳ)及贱金属(如Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)等)混合物的盐酸溶液，有机相为以单一或混合JS化合物为萃取剂，以煤油或其它惰性溶剂为稀释剂，以长链脂肪醇(C8～C12)为添加剂的透明溶液。
本发明包括以通式(1)表示的JS系列纯化合物或混合物为萃取剂，以长链脂肪醇(C8～C12)为添加剂，以煤油或其它惰性溶剂为稀释剂，组成萃取用的有机相[4]，以提取完Os、Ru、Au及除去掉Fe以后的贵金属精矿液为原料，用分馏萃取工艺先完成Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)及Ir(Ⅳ)同Rh(Ⅲ)和贱金属的分离，然后用还原反萃取工艺，将IrⅣ)还原为Ir(Ⅲ)并使Ir(Ⅲ)和Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)分离，接着用分馏反萃取将Pt(Ⅳ)和Pd(Ⅱ)分离，最后用逆流反萃取工艺回收Pd(Ⅱ)，从而获得铂、钯、铱纯产品及铑富集物。本发明还包括以组成为任意摩尔比的Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅳ)及贱金属混合物为原料，用JS系列萃取剂进行的分离和纯化。
本发明克服了现有的生产铂、钯、铑、铱纯产品萃取工艺中的缺点，简化了工艺流程。本发明提供的方法在生产过程中不生成沉淀，达到萃取和反萃取平衡所用的时间短，分离系数高，萃取容量大，因而生产效率高。在同样生产量的条件下，本发明比采用其它方法更能大幅度降低成本。此外，本发明提供的方法很容易与现有的铂、钯、铑、铱精制生产线相衔接。
本发明的最大优点是只用JS系列中一种萃取剂就能完成铂、钯、铑、铱的分离和铂、钯、铱的提纯，得到的铑富集物只含铑和贱金属，可用制备水合阳离子的方法纯化。合成JS系列的萃取剂的原料易得，价格便宜。萃取工艺不需要其它特殊设备，因而适应性广，简单易行。
上述萃取体系的有机相为JS系列萃取剂、长链脂肪醇和煤油(或其它惰性溶剂)的混合物。脂肪醇和煤油的体积比为5～15∶100;JS系列萃取剂的浓度可在0.1～2M内选择。有机相不经预处理即可使用。
采用以上萃取体系，料液中的铁必须首先用适当方法除去。
采用以上萃取体系，(铂+钯+铱)/(铑+贱金属)分离的主要工艺参数是料液中铂、钯、铑、铱及贱金属浓度任意，煮沸下通氯气将铱氧化成+Ⅳ价。萃取按分馏模式进行。料液酸度为[H+]＝0.5～4M。洗涤液1为氯气饱和的稀盐酸，酸度为[H+]＝0～3M;萃取级数5～15级;洗涤级数3～10级;各相流比料液∶有机相∶洗涤液＝1∶0.2～1∶0.2～1。在上述条件下，可以从水相出口得到铑及贱金属[6]，从有机相出口得到铂、钯、铱混合物[5](负载有机相1)。含铑及贱金属溶液送精制铑工段。
采用以上萃取体系，(铂+钯)/铱分离的主要工艺参数是以上一步得到的有机相为料液，料液中铂、钯、铱的浓度任意。反萃取按分馏模式进行。反萃取液1为含还原剂的盐酸溶液，酸度为[H+]＝0.5～4M，还原剂可在甲酸、抗坏血酸和对苯二酚中选取，浓度为Ir(Ⅳ)浓度的1～10倍。洗涤液为与前述组成相同的有机相[4]。反萃取段5～15级，洗涤段3～10级。各相流比为料液∶反萃取液∶洗涤液＝1∶0.2～1∶0.2～1。在上述条件下，可以从水相出口得到纯铱[8]，从有机相出口得到铂、钯混合物[9](负载有机相2)。
采用以上萃取体系，铂/钯分离的主要工艺参数是以上一步得到的有机相为料液，料液中铂、钯的浓度任意。反萃取按分馏模式进行。反萃取液2酸度为[H+]0.001～0.01M;洗涤液为与前述组成相同的有机相[4]。反萃取段5～15级，洗涤段3～10级。各相流比为料液∶反萃取液＝1∶0.2～1∶0.2～1。在上述条件下，可以从水相出口得到铂纯产品[11]，从有机相出口得到[12]为负载有机相3的钯纯产品。
采用以上萃取体系，钯的反萃取的主要工艺参数是以上一步得到的有机相[12]为料液，料液中钯的浓度任意。反萃取按逆流模式进行。反萃取液3为0.5M HCl+4M NaCl溶液或1～3M的氨水，级数为5～10级;两相流比有机相∶水相＝1∶0.5。在上述条件下，可以从水相出口得到纯钯产品，有机相[14]可回收。
采用以上萃取体系，对于料液中只含铂、钯、铑、铱中的两个或三个的情况，分离工艺可以简化。工艺参数可参考上述数据适当选取。下面以铂/钯分离为例。料液中Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的浓度任意。萃取按分馏模式进行。料液酸度为[H+]＝0～4M，洗涤液为0～3M HCl，萃取段5～15级，洗涤段3～10级，各相流比料液∶有机相∶洗涤液＝1∶0.2～1∶0.2～1。在上述条件下，从水相出口得到贱金属，从有机相出口得到铂、钯混合物。铂/钯分离及钯的反萃取可完全按前述工艺进行。
为了更清楚地说明本发明，列举如下实例，但对本发明的范围无任何限制。
实例1从铂、钯及贱金属混合物溶液中分离和提纯铂与钯。
料液组成如下(mg/ml)组分 Pt Pd Co Ni Cu HCl含量 2.25 1.30 0.50 1.20 1.50 2.0M用分馏萃取法除贱金属。实验条件有机相为0.10M JS-144(R1＝R2＝n-C4H9，R3＝OH，R4＝OC8H17，n＝1)的正辛醇-煤油溶液(体积比1∶9)，洗涤液为2.0 MHCl，萃取段7级，洗涤段5级。各相流比为有机相∶料液∶洗液＝1∶1∶0.5。在上述条件下，水相出口液中含贱金属，有机相出口液中含铂、钯。以此有机相出口液为料液，用分馏反萃法分离铂、钯。实验条件反萃取液为0.001M HCl，洗涤用有机相为0.10M JS-144的正辛醇-煤油溶液(体积比1∶9)，反萃取段5级，洗涤段5级，各相流比为料液∶反萃取液∶洗涤用有机相＝1∶0.5∶0.5。在上述条件下，从水相出口得到纯铂产品，有机相出口液中含钯。以此有机相出口液为料液用逆流反萃取法回收钯。实验条件反萃取液0.5M HCl+4M NaCl溶液，级数为6，两相流比为有机相∶水相＝1.5∶1。在上述条件下，从水相出口得到纯钯产品。三种产品分析结果如下浓度(mg/ml)浓度(mg/ml)元素 铂产品 钯产品 贱金属Pt 4.48 1.04×10-32.07×10-3Pd 1.18×10-21.29 6.74×10-3Co ～0 ～0 0.384Ni ～0 ～0 0.742Cu ～0 ～0 1.045实例2分馏萃取工艺分离铑、铱。
料液中含Ir 10.0mg/ml，Rh 5mg/ml，料液酸度为2M HCl。首先将料液在煮沸下通氯气15min，溶液变为红棕色。萃取分离条件如下萃取有机相为0.40M JS-144的正辛醇-煤油溶液(体积比1∶9)，洗涤液为用氯气饱和的2.0M HCl，萃取段6级，洗涤段3级。各相流比为料液∶有机相∶洗涤液＝1∶0.5∶0.5。在上述条件下，水相出口液中含纯Rh，其中Ir的含量＜0.5%。有机相出口液中负载Ir。以此有机相出口液为料液，用逆流反萃法回收Ir。实验条件反萃取液为0.1M HCl+10mg/ml。
抗坏血酸，级数为5，两相流比为1∶1。在上述条件下，从水相出口得到纯Ir，其中Rh的含量＜0.5%。
实例3钌、锇蒸馏残液中铂、钯、铑、铱的分离。
在进行铂、钯、铑、铱的分离之前，先用适当方法提取出金及除去铁。分析所得料液组成为(mg/ml)组分 Au Pt Pd Rh Ir Fe Ni Cu Co含量 0.002 4.71 1.76 0.197 0.247 0.02 1.41 1.67 0.02盐酸浓度为1.7M。
萃取剂有机相组成为正辛醇∶煤油＝1∶9(体积比)，萃取剂JS-144的浓度为0.25M。铂、钯、铑、铱的分离按图1所示的操作步骤进行。
(1)Ir调价将除去Au、Fe的料液在煮沸下通氯气15min，溶液变为红棕色，冷却。
(2)(铂+钯+铱)/(铑+贱金属)的分离萃取按分馏模式进行。洗涤液为用氯气饱和的2.0M HCl;萃取段10级，洗涤段6级。各相流比料液∶有机相∶洗涤液＝1∶0.5∶0.5。在上述条件下，从水相出口得到铑及贱金属，从有机相出口得到铂、钯、铱混合物。含铑及贱金属溶液送精制铑工段。
(3)(铂+钯)/铱的分离以上一步得到的有机相为料液，反萃取按分馏模式进行。反萃取液为含抗坏血酸的盐酸溶液，酸度为[H]＝0.5M，抗坏血酸浓度为2mg/ml。洗涤液为0.25M JS-144的正辛醇-煤油溶液(体积比1∶9)，反萃段7级;洗涤段5级。各相流比料液∶反萃取液∶洗涤液＝1∶1∶0.5。在上述条件下，从水相出口得到纯铱，从有机相出口得到铂、钯混合物。
(4)铂/钯的分离以上一步得到的有机相为料液，反萃取按分馏模式进行。反萃取液酸度为[H+]＝0.005M;洗涤液为0.25M JS-144的正辛醇-煤油溶液(体积比1∶9)，反萃段8级;洗涤段4级。各相流比料液∶反萃取液∶洗涤液＝1∶1∶0.5。在上述条件下，从水相出口得到纯铂产品，有机相出口液中含钯。
(5)钯的反萃取以上一步得到的有机相为料液，反萃取按逆流模式进行。反萃取液为0.5M HCl+4M NaCl溶液，级数为5;两相流比有机相∶水相＝1∶0.5。在上述条件下，从水相出口得到纯钯产品。
产品分析结果组分含量(mg/ml)产品 Au Pt Pd Rh Ir Fe Ni Cu CoRh ～0 <0.001 <0.001 0.130 0.002 0.012 0.941 1.112 0.013Ir ～0 <0.001 <0.001 0.001 0.493 0.002 ～0 <0.001 ～0Pt ～0 6.268 0.011 <0.001 0.001 <0.001 ～0 <0.001 ～0Pd ～0 0.012 3.118 <0.001 <0.001 <0.001 ～0 <0.001 ～0本发明在贵金属的湿法冶金中有很大的用途，也可用于从含铂、钯、铑或铱的工业废料如废催化剂中回收这些贵金属。
工艺流程方框图1 料液 9 负载有机相22 氯气 10 反萃取液23 洗涤液1 11 铂产品4 有机相(萃取或洗涤) 12 负载有机相35 负载有机相1 13 反萃取液36 铑及贱金属 14 回收有机相7 反萃取液1 15 钯产品8 铱产品
权利要求
1.一种从贵金属混合溶液中分离铂、钯、铑、铱的方法，其特征在于(1)所用萃取剂为含氮和磷的双功能基分子 其中R1、R2=烷基、芳基或氢，R3、R4=烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或羟基，n=1～8；(2)作为原料的贵金属混合物为贵金属冶金工业中的提取完锇、钌及金后的铂、钯、铑、铱精矿溶液或任何来源的铂、钯、铑、铱混合溶液，其组分的摩尔比没有限制，所含的铁应事先除去，水相介质为盐酸；(3)作为萃取用的有机相是用上所述的单一化合物或混合物为萃取剂，以煤油或者其它惰性溶剂为稀释剂，以长链脂肪醇(C8～C12)为添加剂。
2.根据权利要求1所述的贵金属萃取的方法中有机相的特征为添加剂与稀释剂的体积比为5～15∶100，萃取剂浓度为0.1～2M;萃取剂为JS-144(R1＝R2＝n-C4H9，R3＝OH，R4＝OC8H17，n＝1)。
3.一种以含氮和磷的双功能基化合物为萃取剂、煤油或其它惰性溶剂为稀释剂及长链脂肪醇为添加剂的有机相[4]，和含铂、钯、铑、铱及贱金属氯化物水相组成的体系，从中分离出铑和贱金属的工艺流程的特征为(1)用氯气将铱(Ⅲ)氧化为铱(Ⅳ);(2)以氯气饱和的盐酸溶液为洗涤液，按分馏萃取模式进行分离，从有机相出口得到铂、钯、铱的混合物，从水相出口得到铑及贱金属;(3)铑及贱金属送精制铑工段。
4.一种以含氮和磷的双功能基化合物为萃取剂、煤油或其它惰性溶剂为稀释剂及长链脂肪醇为添加剂的有机相[4]负载有铂、钯和铱，从中分离出铱的工艺流程的特征为以含还原剂的稀盐酸为反萃取剂，以纯有机相[4]为洗涤液，按分馏模式进行反萃取，从有机相出口得到铂和钯的混合物，从水相出口得到纯铱产品。
5.一种以含氮和磷的双功能基化合物为萃取剂、煤油或其它惰性溶剂为稀释剂及长链脂肪醇为添加剂的有机相[4]负载有铂和钯，从中分离出铂和钯的工艺流程的特征为(1)以稀盐酸为反萃取剂，以纯有机相[4]为洗涤液，按分馏模式进行反萃取，从有机相出口得到纯钯，从水相出口得到纯铂产品;(2)含纯钯的有机相以HCl+NaCl溶液或稀氨水为反萃取剂，按逆流模式进行反萃取。从水相出口得到纯钯产品。
6.根据权利要求3所述的分离(铂+钯+铱)/(铑+贱金属)的工艺流程，其工艺参数的特征为料液酸度为[H+]＝0.5～4M。洗涤液酸度为[H+]＝0～3M;萃取级数5～15级;洗涤级数5～10级;各相流比料液∶有机相∶洗涤液＝1∶0.2～1∶0.2～1。
7.根据权利要求4所述的分离(铂+钯)/铱的工艺流程，其工艺参数的特征为反萃取液的酸度为[H+]＝0.5～4M，所含还原剂可在甲酸、抗坏血酸和对苯二酚中选取，浓度为Ir(Ⅳ)浓度的1～10倍。反萃取段5～10级，洗涤段5～15级。各相流比为料液∶反萃取液∶洗涤液＝1∶0.2～1∶0.2～1。
8.根据权利要求5所述的分离铂/钯的工艺流程，其工艺参数的特征为反萃取铂的反萃取液酸度为[H+]＝0.001～0.01M;反萃取段5～10级，洗涤段5～10级。各相流比为料液∶反萃取液∶洗涤液＝1∶0.2～1∶0.2～1。反萃取钯的反萃取液为0.5M HCl+4M NaCl溶液或1～3M的氨水，级数为5～10级∶两相流比∶有机相∶水相＝1∶0.5。
全文摘要
含氮和磷双功能基萃取剂提纯贵金属的方法。属于湿法冶金领域。本发明提供一种以任意组成的铂、钯、铑、铱及贱金属的盐酸溶液为原料，以含氮和磷的双功能基分子R
文档编号C22B3/38GK1103670SQ9410745
公开日1995年6月14日 申请日期1994年7月28日 优先权日1994年7月28日
发明者王祥云, 王毅, 周维金, 刘新起, 张素英, 那冬梅 申请人:北京大学