专利名称：含铝金属材料金属表面处理的含水组合物和溶液及方法
技术领域：
本发明涉及一种对含铝金属材料进行金属表面处理的含水组合物和溶液以及方法。更详细地说，本发明涉及一种处理含铝金属材料如铝材或铝合金材料金属表面的含水组合物和溶液以及方法，以便在用油漆涂覆金属表面前对金属表面赋予极好的耐腐蚀性和油漆附着性。
特别是，本发明的含水组合物和溶液以及方法可有利地用于由拉伸和熨平方法生产的含铝金属罐。即在施用涂漆和印刷步骤前，通过利用本发明的含水组合物和溶液以及方法，与先有技术相比，能赋予罐极好耐腐蚀性和油漆附着性的化学转化层在相对短的时间内在拉—熨罐表面形成。
本发明的金属表面处理水溶液是一种透明液体，并且表现出高度耐淤渣形成性，即使其中溶解了由含铝金属材料产生的铝时亦如此。因此，可顺利地进行本发明对含铝金属材料金属表面处理的方法，同时防止淤渣沉积在金属表面处理设备上。
含铝金属材料的常用表面处理液简单地分成铬酸盐类处理液和非铬酸盐类处理液。典型的铬酸盐类处理液分成铬酸—铬酸盐化学转化处理液和磷酸—铬酸盐化学转化处理液。
铬酸—铬酸盐化学转化液大约于1950年投入实际应用，现在仍然广泛地用于生产热交换器的边角料。铬酸—铬酸盐化学转化处理液包括作为主要成分的铬酸(CrO3)和氟化氢(HF)，以及任选的化学转化—促进剂，它们在金属材料表面上形成含一定量六价铬的化学转化层。
磷酸—铬酸盐化学转化液由1945年授予专利权的美国发明专利2,438,877给出。这些化学转化液包括作为主要成分的铬酸(CrO3)，磷酸(H3PO4)和氟化氢(HF)，由这种化学转化液形成的化学转化层包括作为主要成分的水合磷酸铬(CrPO4·4H2O)。由于这种化学转化层不含六价铬，所以磷酸—铬酸盐化学转化液仍然广泛地用于生产饮料罐主体部分和盖部分上漆层的底涂层。
如上所述，由于铬酸盐类表面处理液含有害的六价铬，所以人们强烈要求使用不含六价铬的表面处理液以防止环境污染。
日本未审查专利申请52—131937中公开了典型的不含六价铬的非铬酸盐类表面处理液。这种表面处理液由含有锆，钛或其混合物、磷酸盐和氟化物的含水酸性涂层溶液组成，其pH约为1.0—4.0。当非—铬酸盐类表面处理液用于金属材料表面时，在金属表面形成包括作为主要成分的氧化锆或氧化钛的化学转化层。
由于不含有害六价铬的优点，非—铬酸盐类表面处理液广泛地用来表面处理拉—熨的铝罐。对于工业应用来说，为了赋予铝罐必要性能，如足够高的耐腐蚀性，非铬酸盐表面处理必须用15秒或更长时间。然而，从最近铝罐生产(它们由拉伸和熨平方法生产，此后称为DI铝罐)显著增加的事实来看，强烈要求DI铝罐的生产速度极大增加，要求表面处理设备紧密以便降低设备的必要空间。而且，也强烈要求缩短含铝金属材料表面处理的必要时间。
目前，上述非铬酸盐处理液如磷酸—铬酸盐类处理液和锆类处理液主要用于一般DI铝罐的表面处理，在生产DI铝罐的过程中，在涂覆涂料前在高温下消毒铝罐的外表面。
如果外表面耐腐蚀性不好，铝表面容易氧化，并脱色变黑。这种现象称为变黑失泽(black—tarnishing)。因此，在涂漆之前，要求在铝罐表面上本身形成的化学转化层具有高耐腐蚀性。
日本未审查专利公开号1—246370公开了一种表面处理金属材料的方法，它能在短的时间内完成。
在该方法中，用碱性脱脂剂清洁含铝金属材料表面，然后用含0.01—0.5克/升锆离子，0.01—0.5克/升磷酸根离子，0.001—0.05克/升有效氟离子和任选0.01—1克/升钒离子且pH值为1.5到4.0的酸性水溶液处理被清洁的表面。然而，该方法未完全成功地得到满意的抗变黑—失泽强度。
日本审查专利公开号57—39314公开了另一种非铬酸盐表面处理方法。在该方法中，用含有钛盐和锆盐的一种或两种，过氧化氢，及磷酸和缩磷酸的一种或两种的酸性水溶液处理含铝金属材料表面。然后该方法缺点是酸性水溶液贮存不稳定且对表面涂层的形成具有不令人满意的活性。而且，该日本专利没有明确地公开酸性水溶液的必要处理温度，时间和操作。而且，该日本专利公开的方法未成功地建立起高到足以工业应用的抗变黑—失泽强度。
日本审查专利公开号56—33468公开了另一种非铬酸盐类表面处理液体。该表面处理液是一种含锆，钛或其混合物，磷酸盐和氟化物且pH值为1.5到4.0的酸性水溶液。
该液体的优点在于该液体中含有有效的氟化物，不含可以从该液体中沉积下来的形成固体物质和有害的六价铬。然而，该液体有下面缺点。
当表面处理液在15到30秒的短时间内喷到铝罐表面上时，所得的涂层不平而表现出不稳定的耐腐蚀性，这是由于在罐局部表面产生不均匀的喷射液体流速和液体与罐表面之间的不均匀接触条件。
当化学转化层以增大的厚度在罐底部外表面形成来稳定其耐腐蚀性时，化学转化层也以过量在罐凸出部分或颈部形成，这些部分必须在涂漆后操作。这个过厚的化学转化层使在其上形成的涂层容易分离。
尤其是，当表面处理液老化以及从铝罐溶下而蓄积在液体中的铝含量变高时，在罐各部分间化学转化层的厚度差别变得特别显著。
为了除掉上述缺点，当常用表面处理液工业上用于铝罐时，要求有效氟化物含量低于使其保持恒定从而得到最佳目的结果的含量。这个要求也是常用表面处理液的一个缺点。虽然常用表面处理液特征在于其中不含很可能沉积的形成固体物质，但是当常用处理液实际应用以及被从铝罐溶到其中的铝离子污染时，通常发生不希望的沉积而弄脏设备以及阻塞处理液喷嘴。
本发明的一个目的是提供一种对含铝金属材料进行金属表面处理的含水组合物和溶液以及方法，以便在短时间内对含铝金属材料表面赋予极好的耐腐蚀性和油漆附着性。
本发明的另一目的是提供一种处理含铝金属材料的金属表面的含水组合物和溶液以及方法，以使金属表面包覆一层具有高度均匀性和极好耐腐蚀性以及对金属表面的油漆附着性的化学转化层，该方法具有高度稳定性，同时防止产生淤渣。
本发明对于含铝金属材料的金属表面进行处理的含水组合物包括磷酸根离子，至少一种锆化合物，至少一种氟化合物和一种氧化剂，其重量比如下0.5—80，以磷酸根离子表示0.5—50，以锆离子表示3—100，以氟原子表示1—50，以氧化剂表示。
本发明对含铝金属材料进行金属表面处理的水溶液包括上面定义的金属表面处理含水组合物。
本发明的金属表面处理水溶液优选包括0.005—0.8克/升磷酸根离子，0.005—0.5克/升以锆原子表示的至少一种锆化合物，0.03—1克/升以氟原子表示的至少一种氟化合物和0.01—5克/升氧化剂，其pH为1.5—4.0。
本发明用如上定义的金属表面处理水溶液对含铝金属材料进行金属表面处理的方法包括下面步骤(1)于20℃—90℃之间某一温度，使金属表面处理水溶液与含铝金属材料的金属表面接触一段时间，以足以在含铝金属材料表面形成化学转化层；(2)用水清洗化学转化层表面；和(3)干燥用水清洗的化学转化层表面。
用于含铝金属材料的含水金属表面处理组合物和溶液包括作为必要成分的磷酸根离子、至少一种锆化合物、至少一种氟化合物和溶于水的氧化剂，并且通常是酸性的。在本发明中，含水金属表面处理组合物和溶液含氟和氧化剂是重要的。这个重要特征有效地稳定了金属表面处理水溶液，显著提高了所得化学转化层的耐腐蚀性(抗变黑—失泽性)和油漆附着性。
本发明的金属表面处理含水组合物包括下面重量比的磷酸根离子、至少一种锆化合物、至少一种氟化合物和一种氧化剂0.5—80，以磷酸根离子表示0.5—50，以锆离子表示3—100，以氟离子表示1—500，以氧化剂表示，优选1—80，以磷酸根离子表示1—15，以锆离子表示3—100以氟原子表示1100，以氧化剂表示，更优选3—20，以磷酸根离子表示4—8，以锆原子表示3—60，以氟原子表示20—50，以氧化剂表示，并且pH为1.0到4.0。
通过用水稀释含水组合物，本发明的含水组合物用于制备对含铝金属材料进行金属表面处理的水溶液。
在制备能用于本发明方法的金属表面处理水溶液中，各组份的浓度调到磷酸根离子0.005—0.8克/升，优选0.01—0.8克/升，锆化合物0.005—0.5克/升，优选0.01—0.15克/升，以锆原子计，氟化合物0.03—1克/升，以氟原子计，氧化剂0.01—5克/升，优选0.01—1克/升。
而且，金属表面处理水溶液的pH优选调到1.5到4.0。
含在金属表面处理含水组合物和溶液中的磷酸根离子由磷酸(H3PO4)和磷酸的水溶盐如溶于水的碱金属磷酸盐和磷酸铵提供。当金属表面处理水溶液中的磷酸根离子浓度低于0.005克/升时，所得溶液对金属表面不能表现出令人满意的反应性，因此难于以足以对金属表面赋予满意的耐腐蚀性和油漆附着性的量形成化学转化层。当磷酸根离子浓度大于0.8克/升时，所得水溶液形成化学转化层的作用被饱和，水溶液的经济效益变差。
在含水金属表面处理组合物和溶液中，锆化合物可由氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆和氟化锆提供。如果以锆原子计，水溶液中锆化合物的浓度低于0.005克/升，难于在金属表面以满意的量形成化学转化层。而且，当以锆原子计，水溶液中锆化合物的浓度大于0.5克/升时，该水溶液的化学转化层形成作用被饱和，该水溶液表现出低经济效益。
在本发明的金属表面处理组合物和溶液中，氟化合物可由氟化氢(HF)、氟锆酸(H2ZrF6)、氟钛酸(H2TiF6)，硅氟酸、硼氟酸及上述酸的水溶盐提供。
当以氟原子计，金属表面处理水溶液中氟化合物的浓度低于0.03克/升时，所得的水溶液对金属表面不能表现出令人满意的反应性，化学转化层不能以足以对金属表面赋予满意的耐腐蚀性和油漆附着性的厚度形成。而且，如果氟化合物的浓度高于1克/升，所得水溶液表现出太强的侵蚀性，所以金属表面被过量侵蚀，因此被处理的表面的外观变差。
一般来说，金属表面处理水溶液中氟化合物的最佳浓度根据从含铝金属材料溶入水溶液中的铝量而变化，因为氟化合物用作稳定剂，通过它，被涂解的铝在水溶液中稳定成氟化铝形式。例如，当水溶液中溶解的铝浓度为0.1克/升时，氟的必要浓度大约为0.2克/升。
可用于本发明的氧化剂包括选自下面的至少一种，例如过氧化氢，亚硝酸，钨酸，钼酸，过氧化酸如过氧硼酸和过氧磷酸，上述酸的盐，以及有机过氧化合物如叔丁基过氧化氢，和叔己基过氧化氢。氧化剂不限于上述化合物。然而，过氧化氢可有利地用于本发明，因为来自含过氧化氢的金属表面处理水溶液的废液不需要为除去过氧化氢的分解产物而进行特定的后处理，而其它氧化剂需要特定的后处理。
当金属表面处理水溶液中氧化剂浓度低于0.01克/升时，氧化剂的促进反应作用不能完全实现。
而当氧化剂浓度高于5克/升时，氧化剂的促进反应作用饱和，这样降低了水溶液的经济效益。
本发明含水金属表面处理组合物通常pH为1.0到4.0，而本发明的金属表面处理水溶液优选pH为1.5到4.0。如果水溶液的pH低于1.5，所得水溶液在金属表面上的蚀刻作用可能过强，因而难于形成令人满意的化学转化层。而如果pH大于4.0，可能难于用所得金属表面处理水溶液形成具有令人满意耐腐蚀性的化学转化层。更优选的是，金属表面处理水溶液的pH调到2.0—3.5，尤其更优选2.3—3.0。通过加入一种酸如磷酸，硝酸，氢氯酸和/或氢氟酸或一种碱如氢氧化钠，碳酸钠和/或氢氧化铵来实现对金属表面处理水溶液pH值的调节。
当本发明的金属表面处理水溶液用于由铝与铜或锰制成的合金材料时，有时金属表面处理水溶液的稳定性被合金组分金属离子如从合金溶解到水溶液中的铜或锰离子显著降低。在这种情况下，螫合金属的有机酸如葡糖酸或草酸可以加到金属表面处理水溶液中以螫合合金组分金属。
在本发明的实施方案中，氟化合物选自产生氟化氢化合物，即氟化氢供源化合物，并以在水溶液中足以产生浓度为0.0001到0.2克/升氟化氢的量使用，金属表面处理水溶液的pH为1.5到4.0。
产生氟化氢的化合物可以选自氟化氢和氟化铵。
在本实施方案中，含水金属表面处理组合物除含产生氟化氢化合物外，还包括磷酸根离子、至少一种锆化合物和氧化剂，它们的重量比为0.5—40∶0.5—50(以锆原子计)∶0.1—500。
从金属表面处理水溶液中的产生氟化氢化合物产生的氟化氢有效地使金属表面所得水溶液的反应速率在整个金属表面均匀，这样在金属表面均匀地形成化学转化层。而且，氟化氢有效地提高了形成化学转化层的反应速率和最后化学转化层的质量均一性。
而且，当水溶液老化和降解时，控制到0.001—0.2克/升浓度的氟化氢有利地防止了由于铝浓度增加引起的锆化合物的过量沉积。即通过控制金属表面处理水溶液中的氟化氢浓度可防止淤渣的形成。
在本发明中，金属表面与金属表面处理水溶液之间界面pH的增加实现了化学转化层的形成。关于这一点，众所周知在金属表面处理水溶液中产生的氟化氢和氟铝复合物的化学结构随着水溶液中pH值变化而变化。换句话说，在含铝和氟的酸性水溶液中，有游离氟离子(F-)，氟化氢，铝的不同类型的氟复合物，它们的含量比随水溶液中pH值的变化而变化。
金属表面与金属表面处理水溶液间界面pH的增加由界面内氟化氢浓度降低引起。因此，为了保持金属表面处理水溶液形成化学转化层的高效能及金属表面处理水溶液在透明条件下的外观，必须适当控制氟化氢的浓度。
氟化氢浓度可由下面方法测定。
用市售pH及离子强度调节液稀释一种市售的氟离子标准溶液，得到氟离子(F-)浓度为1mg/升，10mg/升和100mg/升的三种标准溶液。标准氟离子溶液保持在例如40℃的恒温下。标准氟离子溶液用于计算由氟离子计测量的氟离子浓度数据。
例如在40℃下通过氟离子计测量一种金属表面处理水溶液样品的氟离子浓度，测量的氟离子浓度转换成摩尔浓度(F-)。而且，测量水溶液的pH值，从测量的pH数据计算氢浓度〔H+〕。
按下式测定氟化氢〔HF〕浓度(克/升)。
H+＋F-＝HFpH＝log10[H+]logKHF＝3.17[HF]=[H+][F-]10-3.17-----(1)]]>如上所述，在本发明的实施方案中金属表面处理水溶液中氟化氢浓度控制在0.0001—0.2克/升。如果氟化氢浓度低于0.0001克/升，含锆淤渣可容易地从水溶液中产生。而如果氟化氢浓度大于0.2克/升，所得的水溶液对金属表面表现出过大的侵蚀作用，可能难于形成目的化学转化层。
在本发明方法中，从含水金属表面处理组合物制备金属表面处理水溶液，如果必要，通过用水稀释组合物且将水溶液pH值调到1.5到4.0。
对准备表面处理的含铝金属材料进行包括用清洁液清洁(脱脂)步骤和用水冲洗步骤的预处理，清洁液可以是酸性水溶液，碱性水溶液或有机溶剂。
对预处理的金属材料实施本发明方法，然后再经过包括用水清洗，用去离子水清洗和干燥步骤的后处理。
金属表面处理(1)用酸或碱性水溶液或有机溶剂清洁表面(脱脂)(2)用水清洗(3)表面处理(本发明方法)处理温度20℃—90℃处理方法浸渍或喷涂处理时间0.5—60秒(4)用自来水清洗(5)用去离子水清洗(6)干燥在本发明方法中，于20℃—90℃，优选25℃—50℃，更优选30℃—50℃，使金属表面处理水溶液与含铝金属材料的金属表面接触足够长一段时间，使含铝金属材料的金属表面上形成化学转化层。
接触时间不限于特定的期间，只要在接触时间内在金属表面形成含锆的令人满意的化学转化层。优选的接触时间为0.5—60秒，更优选2—30秒。
处理温度从20℃(室温)到90℃。然而，考虑到金属表面处理水溶液的稳定性和处理容易程度以及本方法的可行性，处理温度优选控制到25℃—50℃，更优选30℃—50℃。当处理温度太低时，形成化学转化层的反应可能以非常低的反应速率进行，因此难于在工业上可利用时间内形成令人满意的化学转化层。而处理温度太高，溶于金属表面处理水溶液中的锆化合物可能变成化学不稳定，并且一部分锆化合物可从水溶液中沉积下来。
通过将金属材料浸在水溶液中或将水溶液喷到金属材料表面，金属表面处理水溶液可与含铝金属材料表面接触。
在浸渍方法中，金属材料最好停留在金属表面处理水溶液中0.5—60秒，优选2—30秒，更优选5—15秒。
可一次操作或两次或多次间歇操作来进行金属表面处理水溶液的喷涂。间歇喷涂操作优选以1—5秒的间隔进行，更优选2—3秒，做为喷涂次数和间隔时间总数的总接触时间优选为0.5—60秒，更优选2—30秒，尤其更优选5—10秒。
在本发明方法中，在含铝金属材料表面上形成的包括锆的所得化学转化层优选含7—18mg/m2的锆原子。如果锆原子含量低于7mg/m2，所得化学转化层可能表现出不能令人满意的耐腐蚀性，而如果锆原子含量大于18mg/m2，所得化学转化层可表现出不能令人满意的油漆附着性。本发明可使用的含铝金属材料包括铝材和铝合金材料。铝合金包括铝与锰、镁和硅中至少一种组成的合金。
能用于本发明的含铝金属材料不限于具有特定形状和尺寸的那些，它们可以为板形，片形和条形以及其它模型。
实施例本发明将由下面实施例解释。
在实施例和比较实施例中，使用下面金属材料。
金属材料(a)由拉和熨方法生产的铝—锰合金(A3004)罐。
(b)厚度约为0.3mm的铝—锰合金(A3004)板。
以商品名Parclean 500从Nihon Parkering Co.，Ltd得到的酸性脱脂剂的热水溶液清洁DI罐和铝合金板，然后进行表面处理。
在实施例1到11和比较实施例1到4的每个实施例中，所得产品要进行下面解释的试验。
(a)耐腐蚀试验通过将DI罐浸在沸水中试验变黑失泽性能来评价DI罐的耐腐蚀性。
通过将表面处理过的DI罐在沸腾自来水中浸30分钟来测定变色—失泽性。用肉眼观测来评价DI罐的变色—失泽度并按以下分类。
类别 变色—失泽性3 无变黑失泽2 部分变黑—失泽1 完全变黑—失泽(b)油漆附着性将用于铝罐的环氧脲树脂漆以5—7μm厚涂到罐面上并于215℃烘烤4分钟。涂漆罐切成方形试样(宽5mm，高150mm)。聚酰胺膜在200℃加压下加热粘合到试样的涂漆面上提供试件。对试件进行180度剥离试验，其中将聚酰胺膜从罐的涂漆面上剥离掉，以测定聚酰胺膜从涂漆罐面上剥下的剥离强度。剥离强度越高，表面处理的铝罐的油漆附着性就越高。一般来说，剥离强度4.0kgf/5mm或更高的铝罐在实用上非常满意。
实施例1制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(1)。
表面处理水溶液(1)组分用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液69ppm(50ppm PO4离子)20wt.％氟锆酸(H2ZrF6)水溶液 500ppm(44ppm Zr)20wt.％氟化氢(HF)水溶液 210ppm(95ppm F)30wt.％过氧化氢(H2O2)水溶液 332ppm(100pm H2O2)pH3.0(用氨水溶液调节)将上述金属表面处理水溶液于40℃加热并采用三次喷涂操作喷涂清洁的DI铝罐表面，每次2秒钟，间隔3秒，总共接触时间12秒。处理的表面用自来水清洗，再用电阻率3,000,000Ωcm或以上的去离子水清洗10秒。之后，在180℃热空气干燥机中干燥被洗物2分钟。
表1示出了耐蚀试验及油漆附着试验的结果。
实施例2制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(2)。
表面处理水溶液(2)组分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液 69ppm(50ppm PO4离子)20wt.％氟锆酸(H2ZrF6)水溶液1000ppm(88ppm Zr)20wt.％氟化氢(HF)水溶液 210ppm(150ppm F)30wt.％过氧化氢(H2O2)水溶液166ppm(50ppm H2O2)pH3.3(用氨水溶液调节)在于50℃保温的上述金属表面处理水溶液(2)中，将清洁的DI铝罐浸渍15秒。从水溶液中取出浸渍的铝罐，然后如实施例1所述用自来水清洗处理的表面，再用去离子水清洗10秒。之后，采用实施例1同样工序干燥。
表1示出了耐蚀试验和油漆附着试验的结果。
实施例3制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(3)。
表面处理水溶液(3)组分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液14ppm(10ppm PO4离子)20wt.％氟锆酸(H2ZrF6)水溶液 1000ppm(88ppm Zr)20wt.％氟化氢(HF)水溶液 210ppm(150ppm F)30wt.％过氧化氢(H2O2)水溶液 1660ppm(500ppm H2O2)pH2.5(用氢氧化钠水溶液调节)将上述金属表面处理水溶液(3)于50℃加热并采用两次喷涂操作喷涂清洁的DI铝罐表面，每次2秒钟，间隔1秒，总共接触时间5秒。处理的表面用自来水洗涤，再用实施例1同样的去离子水清洗10秒。之后，以实施例1同样方式干燥。
表1示出了耐蚀试验及油漆附着试验的结果。
实施例4制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(4)。
表面处理水溶液(4)组分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液 138ppm(100ppm PO4离子)20wt.％氟锆酸(H2ZrF6)水溶液 250ppm(22ppm Zr)20wt.％氟化氢(HF)水溶液100ppm(47ppm F)30wt.％过氧化氢(H2O2)水溶液 830ppm(250ppm H2O2)pH4.0(用氨水溶液调节)将上述金属表面处理水溶液于50℃加热并采用六次喷涂操作喷涂清洁的DI铝罐表面，每次3秒钟，间隔2秒，总共接触时间28秒。处理的表面用自来水洗涤，再用实施例1同样的去离子水清洗10秒。之后，以实施例1同样方式干燥。
表1示出了耐蚀试验及油漆附着试验的结果。
实施例5制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(5)。
表面处理水溶液(5)组分用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液138ppm(100ppm PO4离子)20wt.％氟锆酸(H2ZrF6)水溶液 500ppm(44ppm Zr)20wt.％氟化氢(HF)水溶液 210ppm(95ppm F)30wt.％过氧化氢(H2O2)水溶液 322ppm(100ppm H2O2)pH2.0(用氨水溶液调节)将上述金属表面处理水溶液于35℃加热并采用三次喷涂操作喷涂清洁的DI铝罐表面，每次两秒钟，间隔2秒，总共接触时间10秒。处理的表面用自来水洗涤，再用实施例1同样的去离子水清洗10秒。之后，以实施例1同样方式干燥。
表1示出了耐蚀试验及油漆附着试验的结果。
实施例6制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(6)。
表面处理水溶液(6)组分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液69ppm(50ppm PO4离子)20wt.％氟锆酸(H2ZrF6)水溶液 500ppm(44ppm Zr)20wt.％氟化氢(HF)水溶液 210ppm(95ppr F)钨酸钠(Na2WO4·2H2O) 1000ppm(800ppm WO4)pH2.5(用硝酸水溶液调节)将上述金属表面处理水溶液于35℃加热并采用三次喷涂操作喷涂清洁的DI铝罐表面，每次3秒钟，间隔5秒，总共接触时间19秒。处理的表面用自来水洗涤，再用实施例1同样的去离子水清洗。之后，以实施例1同样方式干燥。
表1示出了耐蚀试验及油漆附着试验的结果。
实施例7制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(7)。
表面处理水溶液(7)组分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液69ppm(50ppm PO4离子)20wt.％氟锆酸(H2ZrF6)水溶液500ppm(44ppm Zr)20wt.％氟化氢(HF)水溶液 210ppm(95ppm F)30wt.％亚硝酸钠NaNO2水溶液 1000ppm(133ppm NO2)pH2.5(用硝酸水溶液调节)将上述金属表面处理水溶液(7)于35℃加热并采用4次喷涂操作喷涂清洁的DI铝罐表面，每次2秒钟，间隔2秒，总共接触时间14秒。处理的表面用自来水洗涤，再用实施例1同样的去离子水清洗10秒。之后，以实施例1同样方式干燥。
表1示出了耐蚀试验及油漆附着试验的结果。
实施例8制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(8)。
表面处理水溶液(8)组分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液690ppm(500ppm PO4离子)20wt.％氟锆酸(H2ZrF6)水溶液 500ppm(44ppm Zr)20wt.％氟化氢(HF)水溶液 210ppm(95ppm F)30wt.％过氧化氢(H2O2)水溶液 166ppm(50ppm H2O2)pH3.0(用硝酸溶液调节)将上述金属表面处理水溶液(8)于35℃加热并采用三次喷涂操作喷涂清洁的DI铝罐表面，每次2秒钟，间隔2秒，总共接触时间10秒。处理的表面用自来水洗涤，再用实施例1同样去离子水清洗10秒。之后，以实施例1同样方式干燥。
表1示出了耐蚀试验及油漆附着试验的结果。
实施例9制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(9)。
表面处理水溶液(9)组分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液25ppm(18ppm PO4离子)20wt.％氟锆酸(H2ZrF6)水溶液 228ppm(20ppm Zr)20wt.％氟化氢(HF)水溶液150ppm(54ppm F)30wt.％过氧化氢(H2O2)水溶液 667ppm(200ppm H2O2)pH2.5(用硝酸水溶液调节)将上述金属表面处理水溶液(9)于35℃加热并采用三次喷涂操作喷涂清洁的DI铝罐表面，每次两秒钟，间隔2秒，总共接触时间10秒。处理的表面用自来水洗涤，再用实施例1同样的去离子水清洗10秒。之后，以实施例1同样方式干燥。
表1示出了耐蚀试验及油漆附着试验的结果。
实施例10制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(10)。
表面处理水溶液(10)组分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液 14ppm(10ppm PO4离子)20wt.％氟锆酸(H2ZrF6)水溶液 114ppm(10ppm Zr)20wt.％氟化氢(HF)水溶液150ppm(41ppm F)30wt.％过氧化氢(H2O2)水溶液 3333ppm(1000ppm H2O2)pH2.8(用氨水溶液调节)将上述金属表面处理水溶液(10)于35℃加热并采用三次喷涂操作喷涂清洁的DI铝罐表面，每次2秒钟，间隔2秒，总共接触时间26秒。处理的表面用自来水洗涤，再用实施例1同样的去离子水清洗10秒。之后，以实施例1同样方式干燥。
表1示出了耐蚀试验及油漆附着试验的结果。
实施例11制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(11)。
表面处理水溶液(11)组分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液 413ppm(300ppm PO4离子)20wt.％氟锆酸(H2ZrF6)水溶液 1706ppm(150ppm Zr)20wt.％氟化氢(HF)水溶液150ppm(216ppm F)30wt.％过氧化氢(H2O2)水溶液 16667ppm(5000ppm H2O2)pH2.5(用氨水溶液调节)将上述金属表面处理水溶液(11)于40℃加热并采用一次喷涂操作喷涂清洁的DI铝罐表面3秒，总共接触时间3秒。处理的表面用自来水洗涤，再用实施例1同样的去离子水清洗10秒。之后，以实施例1同样方式干燥。
表1示出了耐蚀试验及油漆附着试验的结果。比较实施例1制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(12)。
表面处理水溶液(12)组分 用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液69ppm(50pm PO4离子)20wt.％氟锆酸(H2ZrF6)水溶液 500ppm(44ppm Zr)20wt.％氟化氢(HF)水溶液210ppm(95ppm F)pH3.0(用氨水溶液调节)将上述金属表面处理水溶液(12)于35℃加热并采用三次喷涂操作喷涂清洗的DI铝罐表面，每次两秒钟，间隔2秒，总共接触时间10秒。处理的表面用自来水洗涤，再用实施例1同样的去离子水清洗10秒。之后，以实施例1同样方式干燥。
表1示出了耐蚀试验及油漆附着试验的结果。
比较实施例2制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(13)。
表面处理水溶液(13)组分用量75wt.％磷酸(H3PO4)水溶液 69ppm(50ppm PO4离子)20wt.％氟锆酸(H2ZrF6)水溶液57ppm(5ppm Zr)20wt.％氟化氢(HF)水溶液 210ppm(40ppm F)pH3.0(用氨水溶液调节)将上述金属表面处理水溶液(13)于35℃加热并采用三次喷涂操作喷涂清洁的DI铝罐表面，每次两秒钟，间隔2秒，总共接触时间10秒。处理的表面用自来水洗涤，再用实施例1同样的去离子水清洗10秒。之后，以实施例1同样方式干燥。
表1示出了耐蚀试验及油漆附着试验的结果。比较实施例3制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(14)。
表面处理水溶液(14)组分 用量20wt.％氟锆酸(H2ZrF6)水溶液 500ppm(44ppm Zr)20wt.％氟化氢(HF)水溶液 210ppm(95ppm F)pH3.0(用氨水溶液调节)将上述金属表面处理水溶液(14)于40℃加热并采用三次喷涂操作喷涂清洁的DI铝罐表面，每次两秒钟，间隔2秒，总共接触时间10秒。处理的表面用自来水洗涤，再用实施例1同样的去离子水清洗10秒。之后，以实施例1同样方式干燥。
表1示出了耐蚀试验及油漆附着试验的结果。比较实施例4由Nihon Parkerlizing公司以商品名Allofin 404出售的金属表面处理水溶液加热到30℃，并采用三次喷涂操作喷涂清洁的DI铝罐表面，每次2秒钟，间隔2秒，总共接触时间10秒。处理的表面用自来水清洗，再用权利要求1同样的去离子洗清10秒。之后，以实施例1同样方式干燥。
表1示出了耐蚀试验和油漆附着试验的结果。
表1
表1清楚地表明，在实施例1—11中，按照本发明的方法，由金属表面处理水溶液形成的所得化学转化层显示了优良的耐蚀性和油漆附着性，而由比较实施例1—4形成的比较化学转化层在耐蚀性、漆层的剥离强度和比较化学转化层中的锆含量中的至少一项不能令人满意。
而且已证实，使用本发明的金属表面处理水溶液和方法可在涂漆和印制步骤之前短接触时间内，在含铝金属材料(如DI铝罐)的表面上形成具有满意的锆含量和优良的耐蚀性和油漆附着性的化学转化层。还有，本发明能有效地使金属表面处理方法利用小型处理设备高速实施。
在各实施例12—18和比较实施例5—11中，对表面处理过的罐进行如下说明的腐蚀试验、透明度试验和淤渣固着试验。
而且在各实施例和比较实施例中，对铝合金板(A3004)进行相同的金属表面处理，所得表面处理过的铝合金板进行如下说明的腐蚀试验、油漆附着试验、透明度试验和淤渣固着试验。
(a)耐蚀试验观察试验罐在沸水中发黑—失泽现象来评价化学转化层的耐蚀性和均匀性。
表面处理的铝罐浸入沸腾自来水中30分钟。用肉眼观测评价在罐面凸出部分出现的变黑—失泽程度(其中处理液以高速流动)和凹入部分出现的变黑—失泽程度(其中处理液低速流动)。
凸出部分相当于棱部分和罐的凹边部分；而凹入部分相当于DI铝罐的圆顶部分。
耐蚀性评为以下三类类耐蚀性3 不变黑—失泽2 部分变黑—失泽1 全部变黑—失泽化学转化层的均匀性评为以下两类类均匀性2 在凸出部分和凹入部分未见变黑—失泽1 在凸出部分和凹入部分的至少一侧可见变黑—失泽(b)油漆附着性将表面处理的铝合金板(A3004)的表面涂上一层用于铝罐的环氧脲油漆，厚5—7μm，并于215℃烘烤和干燥。将涂漆的铝合金板用折叠试验机进行折叠，以提供用于油漆剥离试验的试样。通过将胶带贴到折叠试样的涂漆面并从其上剥离胶带来进行油漆剥离试验。用肉眼观察被测试验的被侧面并评价如下。
类油漆附着性2 漆层不剥离1 漆层部分或全部剥离
(c)透明度试验用于各实施例和比较实施例的金属表面处理水溶液均在40℃恒温下静置15天。测定试验前后水溶液中的锆含量。当发现试验前后之间锆的量有一定差别时，确定形成了沉积物且水溶液的透明度下降。
(d)淤渣固着试验用于各实施例和比较实施例的金属表面处理水溶液利用小型喷涂装置于40℃进行连续喷涂操作，历时16小时。用肉眼观察喷嘴中的淤渣固着。
实施例12制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(15)。
金属表面处理水溶液(15)的组成组分 含量磷酸 30ppm，以PO4离子计氟锆酸30ppm，以锆计过氧化氢 100ppm，以H2O2计硝酸铝100ppm，以Al计氟化氢(HF)11ppmpH3.0(用氨水溶液调节)使用氢氟酸调节氟化氢含量。使用硝酸铝目的是用铝人工老化处理水溶液。
将金属表面处理水溶液(15)采用一次喷涂操作于40℃喷到DI铝罐的清洁表面上，用时20秒。表面处理的罐用自来水清涤，然后再喷去离子水10秒，以及在热空气干燥机中干燥。
表2示出了试验结果。
实施例13制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(16)。
金属表面处理水溶液(16)的组成组分 含量磷酸 20ppm，以PO4离子计氟锆酸10ppm，以锆计过氧化氢 300ppm，以H2O2计硝酸铝5ppm，以Al计氟化氢(HF) 9ppmpH2.7(用氨水溶液调节)使用氢氟酸调节氟化氢含量。
将金属表面处理水溶液(16)采用一次喷涂操作于40℃喷到DI铝罐的清洁表面上，用时40秒。表面处理的罐用自来水清涤，然后再喷去离子水10秒，以及在热空气干燥机中干燥。
表2示出了试验结果。
实施例14制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(17)。
金属表面处理水溶液(17)的组成组分 含量磷酸 40ppm，以PO4离子计氟锆酸40ppm，以锆计过氧化氢 200ppm，以H2O2计硝酸铝200ppm，以Al计氟化氢(HF) 15ppmpH2.3(用氨水溶液调节)使用氢氟酸调节氟化氢含量。
将金属表面处理水溶液(17)采用一次喷涂操作于40℃喷到DI铝罐的清洁表面上，用时15秒。表面处理的罐用自来水清涤，然后再喷去离子水10秒，以及在热空气干燥机中干燥。
表2示出了试验结果。
实施例15制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(18)。
金属表面处理水溶液(18)的组成组分含量磷酸 150ppm，以PO4离子计氟锆酸100ppm，以锆计过氧化氢 400ppm，以H2O2计硝酸铝300ppm，以Al计氟化氢(HF) 70ppmpH2.5(用氨水溶液调节)使用氢氟酸调节氟化氢含量。
于30℃DI铝罐的清洁表面浸入金属表面处理水溶液(18)，用时10秒。表面处理的罐用自来水清涤，然后再喷去离子水10秒，以及在热空气干燥机中干燥。
表2示出了试验结果。
实施例16制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(19)。
金属表面处理水溶液(19)的组成组分 含量磷酸 400ppm，以PO4离子计氟锆酸200ppm，以锆计过氧化氢 500ppm，以H2O2计硝酸铝500ppm，以Al计氟化氢(HF) 100ppmpH2.5(用氨水溶液调节)使用氢氟酸调节氟化氢含量。
将金属表面处理水溶液(19)采用一次喷涂操作于30℃喷到DI铝罐的清洁表面上，用时5秒。表面处理的罐用自来水清涤，然后再喷去离子水10秒，以及在热空气干燥机中干燥。
表2示出了试验结果。
实施例17制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(20)。
金属表面处理水溶液(20)的组成组分含量磷酸50ppm，以PO4离子计氟锆酸 30ppm，以锆计过氧化氢200ppm，以H2O2计硝酸铝 200ppm，以Al计氟化氢(HF) 13ppmpH2.3(用氨水溶液调节)使用氢氟酸调节氟化氢含量。
将金属表面处理水溶液(20)采用一次喷涂操作于40℃喷到DI铝罐的清洁表面上，用时15秒。表面处理的罐用自来水清涤，然后再喷去离子水10秒，以及在热空气干燥机中干燥。
表2示出了试验结果。
实施例18制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(21)。
金属表面处理水溶液(21)的组成组分 用量磷酸 50ppm，以PO4离子计氟锆酸 30ppm，以锆计过氧化氢200ppm，以H2O2计硝酸铝 100ppm，以Al计氟化氢(HF) 7ppmpH3.5(用氨水溶液调节)使用氢氟酸调节氟化氢含量。
将金属表面处理水溶液(21)采用一次喷涂操作于40℃喷到DI铝罐的清洁表面上，用时15秒。表面处理的罐用自来水清涤，然后再喷去离子水10秒，以及在热空气干燥机中干燥。
表2示出了试验结果。比较实施例5制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(22)。
金属表面处理水溶液(21)的组成组分 含量磷酸30ppm，以PO4离子计氟锆酸 30ppm，以锆计硝酸铝 200ppm，以Al计氟化氢(HF) 15ppmpH3.0(用氨水溶液调节)使用氢氟酸调节氟化氢含量。这种水溶液(22)不含氧化剂。
将金属表面处理水溶液(22)采用一次喷涂操作于40℃喷到DI铝罐的清洁表面上，用时10秒。表面处理的罐用自来水清涤，然后再喷去离子水10秒，以及在热空气干燥机中干燥。
表2示出了试验结果。比较实施例6制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(23)。
金属表面处理水溶液(23)的组成组分 含量磷酸50ppm，以PO4离子计氢氟酸 22ppm，以锆计过氧化氢500ppm，以H2O2计硝酸铝 100ppm，以Al计氟化氢(HF) 10ppmpH2.5(用氨水溶液调节)使用氢氟酸调节氟化氢含量。该水溶液(23)不含锆化合物。
将金属表面处理水溶液(22)采用一次喷涂操作于50℃喷到DI铝罐的清洁表面上，用时10秒。表面处理的罐用自来水清涤，然后再喷去离子水10秒，以及在热空气干燥机中干燥。
表2示出了试验结果。比较实施例7制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(24)。
金属表面处理水溶液(24)的组成
组分 含量氟锆酸 40ppm，以锆计过氧化氢500ppm，以H2O2计硝酸铝 200ppm，以Al计氟化氢(HF) 50ppmpH3.0(用氨水溶液调节)使用氢氟酸调节氟化氢含量。该水溶液(24)不合磷酸根离子。
将金属表面处理水溶液(24)采用一次喷涂操作于35℃喷到DI铝罐的清洁表面上，用时20秒。表面处理的罐用自来水清涤，然后再喷去离子水10秒，以及在热空气干燥机中干燥。
表2示出了试验结果。比较实施例8制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(25)。
金属表面处理水溶液(25)的组成组分 含量磷酸 50ppm，以PO4离子计氟锆酸 50ppm，以锆计过氧化氢 300ppm，以H2O2计硝酸铝 200ppm，以Al计氟化氢(HF) 0.05ppmpH2.7(用氨水溶液调节)
使用氢氟酸调节氟化氢含量。该水溶液(25)含有氟原子，其浓度低于0.03克/升。
将金属表面处理水溶液(25)采用一次喷涂操作于40℃喷到DI铝罐的清洁表面上，用时15秒。表面处理的罐用自来水清涤，然后再喷去离子水10秒，以及在热空气干燥机中干燥。
表2示出了试验结果。比较实施例9制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(26)。
金属表面处理水溶液(26)组分 含量磷酸40ppm，以PO4离子计氧化锆 40ppm，以Zr计过氧化氢300ppm，以H2O计硝酸铝 200ppm，以Al计氟化氢(HF) 0.01ppmpH2.8(用氨水溶液调节)使用氢氟酸调节氟化氢含量、这种水溶液(26)含有氟原子，其浓度低于0.03克/升。
采用一次喷涂操作，将金属表面处理水溶液(26)于40℃喷到DI铝罐的清洁表面上，用时10秒。表面处理的铝罐用自来水洗涤，再用去离子水清洗10秒，然后在热空气干燥机中干燥。
试验结果示于表2。比较实施例10制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(27)。
金属表面处理水溶液(27)的组成组分 含量磷酸40ppm，以PO4离子计氟锆酸 40ppm，以Zr计硝酸铝 300ppm，以Al计氟化氢(HF) 15ppmpH3.0(用氨水溶液调节)使用氢氟酸调节氟化氢含量。水溶液(27)不含氧化剂。
采用一次喷涂操作，将金属表面处理水溶液(27)于40℃喷到DI铝罐的清洁表面上，用时15秒。表面处理的铝罐用自来水洗涤，再用去离子水清洗10秒，然后在热空气干燥机中干燥。
试验结果示于表2。比较实施例11制备具有以下组成的金属表面处理水溶液(28)。
金属表面处理水溶液(28)的组成组分 含量磷酸 100ppm，以PO4离子计氟锆酸 100ppm，以Zr计硝酸铝 300ppm，以Al计氟化氢(HF) 20ppmpH3.0(用氨水溶液调节)使用氢氟酸调节氟化氢含量。水溶液(28)不含氧化剂。
采用一次喷涂操作，将金属表面处理水溶液(28)于40℃喷到DI铝罐的清洁表面上，用时30秒。表面处理的铝罐用自来水洗涤，然后再喷去离子水清洗10秒，并于热空气干燥机中干燥。试验结果示于表2。
表2 注(*)1…2…满意1…不满意表2清楚地表明，在本发明实施例12—18的产品中，所得化学转化层具有优良的耐蚀性、均匀性(抗变黑—失泽强度)和油漆附着性，这些实施例的金属表面处理水溶液在贮存过程中显示了满意的稳定性和高度耐淤渣固着性。
在比较实施例5—11中，所得金属表面处理水溶液和化学转化层没有一个在所有试验结果中令人满意。
权利要求
1.一种用于金属表面处理含铝金属材料的含水组合物，它包括磷酸根离子、至少一种锆化合物、至少一种氟化合物和一种氧化剂，各组分的重量比为以磷酸根离子表示，0.5—80以氟原子表示，3—100以氧化剂表示，1—500。
2.按照权利要求1的金属表面处理含水组合物，其中磷酸根离子由选自磷酸和磷酸的水溶性金属和铵盐的至少一种提供。
3.按照权利要求1的金属表面处理含水组合物，其中锆化合物选自锆的氧化物、氢氧化物、硝酸盐和氟化物。
4.按照权利要求1的金属表面处理含水组合物，其中氟化合物选自氢氟酸、氟化铵、氟锆酸、氟钛酸、硅氟酸和硼氟酸，以及上述酸的水溶盐。
5.按照权利要求1的金属表面处理含水组合物，其中氧化剂包括至少一种选自如下的物质过氧化氢、亚硝酸、钨酸、钼酸、过氧酸和上述酸的水溶盐，以及有机过氧化合物。
6.按照权利要求1的金属表面处理含水组合物，其pH为1.0—4.0。
7.一种用于含铝金属材料金属表面处理水溶液，包括权利要求1所述的金属表面处理含水组合物。
8.按照权利要求7的金属表面处理水溶液，包括0.005—0.8克/升磷酸根离子、0.005—0.5g/升以锆原子表示的至少一种锆化合物、0.03—1克/升以氟原子表示的至少一种氟化合物和0.01—5克/升氧化剂，其pH为1.5—4.0。
9.按照权利要求7的金属表面处理水溶液，其中氟化合物在水溶液中产生氟化氢。
10.按照权利要求9的金属表面处理水溶液，其中产生氟化氢的化合物选自氟化氢和氟化铵。
11.按照权利要求9的金属表面处理水溶液，其中氟化氢在水溶液中的浓度为0.0001—0.2克/升。
12.按照权利要求7的金属表面处理水溶液，包括0.01—0.8克/升磷酸根离子、0.01—0.15克/升以锆原子表示的至少一种锆化合物、0.03—1克/升以氟原子表示的至少一种氟化合物和0.01—1克/升氧化剂，其pH为2—4.0。
13.按照权利要求7的金属表面处理水溶液，包括0.005—0.4克/升磷酸根、0.005—0.5克/升以锆原子表示的至少一种锆化合物、至少一种其用量足以在水溶液中产生浓度为0.0001—0.2克/升氟化氢的产生氟化氢的化合物，以及0.01—5克/升氧化剂，其pH为1.5—4.0。
14.一种用权利要求7的金属表面处理水溶液处理含铝金属材料的金属表面的方法，包括以下步骤(1)在20℃—90℃的温度下，使该金属表面处理水溶液与含铝金属材料的金属表面接触一般时间，以足以在含铝金属材料表面上形成化学转化层；(2)用水清洗该化学转化层；以及(3)干燥水洗的化学转化层表面。
15.按照权利要求14的金属表面处理方法，其中接触时间为0.5—60秒。
16.按照权利要求14的金属表面处理方法，其中表面处理温度为25℃—50℃。
17.按照权利要求14的金属表面处理方法，其中通过在金属表面处理水溶液中浸入含铝金属材料来进行接触步骤(A)。
18.按照权利要求14的金属表面处理方法，其中通过将金属表面处理水溶液喷到含铝金属表面上至少一次来进行接触步骤(A)。
全文摘要
公开了一种用于金属表面处理含铝金属材料的含水组合物和溶液以及方法，其中含铝金属材料的金属表面通过与一种水溶液接触而覆盖一层具有优良的防腐效果和增强了油漆对金属表面附着性的化学转化层，然后用水清洗所得化学转化层表面，再干燥该清洗的表面。所述水溶液包括0.005-0.8克/升磷酸根离子、0.005-0.5克/升以锆原子表示的锆化合物、0.03-1克/升以氟原子表示的氟化合物和0.01-5克/升氧化剂，且其pH为1.5-4.0。
文档编号C23C22/20GK1124303SQ95103560
公开日1996年6月12日 申请日期1995年3月24日 优先权日1994年3月24日
发明者饭野恭朗, 清水秋雄, 本泽正博, 池田俊宏 申请人:日本帕卡濑精株式会社