专利名称：医用钛表面制备柠檬酸-羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的电化学方法
技术领域：
本发明涉及一种在医用金属材料表面通过恒电流法电沉积制备柠檬酸-羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的制备方法，尤其适用于牙种植体的生物金属材料表面生物活性涂层的制备。
背景技术：
目前硬组织植入体的一个研发重点集中于把HA涂覆在钛合金表面，得到的材料既具有基体金属的强度和韧性，又具有HA的生物活性和生物相容性，从而在整体功能上接近于自然骨，获得持久可靠的植入体材料。等离子喷涂法是制备HA涂层广泛应用的方法之一，它有许多优越性:工艺简单，涂层和基体选择范围广，涂层厚度变化范围大，沉积速率高以及容易形成复合涂层等，但也存在严重的问题:(I)涂层和基体的结合强度低。HA粉末与金属基体的热膨胀系数、弹性模量等差异较大，喷涂过程中冷却速率又极高，易形成残余应力而使涂层与基体的结合强度降低，出现裂纹或发生剥脱。(2)涂层的溶解快。等离子喷涂的工艺温度很高，在高温下HA晶体分解形成非晶相(ACP、TCP、CaO等)，从而影响涂层在体内的稳定性和持久性，由于这些非晶相的存在，使得结晶度不能单独地反映涂层的质量。HA涂层与Ti基体间的结合强度不高和结晶度较低等缺点，使得涂层在受力作用和生物液体的侵蚀作用下，存在脱落、溶解等潜在的问题，而缩短材料的使用寿命。制备以ZrO2作为过渡涂层 是解决以上问题的一种方法，实现在基体与HA涂层之间引入缓冲层，调整热膨胀系数，提高涂层界面的结合强度。ZrO2在涂层中形成的固溶质点，可以增强钛合金基体和HA涂层之间的键合力且降低残余热应力，使涂层的显微硬度、杨氏模量、断裂韧性以及结合强度显著增加。柠檬酸盐是人体骨组织中一种重要的微量元素，约占人体新鲜骨的Iwt %，占所有有机成分的5wt%。所谓生物矿化过程就是一个无机矿物以有机成分为载体形成高度有序多级结构的过程。近年来，人们一直对影响HA成核和生长的生物大分子如富含羧基的蛋白等很感兴趣，而一直忽视有机小分子如柠檬酸盐，只是简单的认为它在晶体生长过程中仅仅是单一的吸附以抑制晶体长大。但是，柠檬酸根对HA的影响，不仅仅只是在HA成核初期，还体现在其生长发育过程当中。新的研究发现，在鱼类、鸟类和哺乳动物骨骼中强有力的络合柠檬酸根是高度保守的，并在限制HA晶体厚度和稳定晶体纳米尺寸方面扮演着至关重要的作用。制备出兼有良好机械力学性能和生物活性的HA复合陶瓷涂层以满足生物医学方面承载较高的要求，已成为生物陶瓷材料研究的新方向。本发明采用电化学的方法制备具致密、均匀、高结合强度的柠檬酸修饰的(Cit-HA/Zr02)过渡涂层。本发明的氧化锆、柠檬酸修饰的羟基磷灰石涂层分别由离子形式先后电沉积到钛合金表面，得到的涂层均匀致密，不存在离子分散不均及团聚现象，最终得到综合性能良好的新型生物医用材料。柠檬酸根延长了 HA晶体的形核孕育期，涂层相貌由微米级的菊花瓣状变化为纳米级的针状，且HA涂层实现了由内层致密逐渐到外层疏松的过渡；Zr02作为钛基体与HA涂层之间的过渡层，以期望在医用钛表面制备出更加致密均一的纳米级Cit-HA/Zr02过渡涂层。
发明内容
本发明的目的是提供一种在生物医用材料表面通过恒电流电沉积制备柠檬酸修饰的羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的方法，该方法旨在得到具有高结合强度的致密均一的纳米级Cit-HA/Zr02过渡涂层。采用恒电流电化学沉积和离子形式沉积，包括如下步骤:(I)生物医用金属表面，经丙酮超声、无水乙醇超声、酸蚀处理后，在20V电压下进行15min阳极氧化处理；(2)取分析纯的硝酸氧锆用热的稀硝酸溶解得到均匀的锆溶液，然后用氨水调节PH = 2.2最后得到均匀电解液A ;取四水硝酸钙、磷酸二氢氨、柠檬酸钠和硝酸钠分别用蒸馏水溶解后，再与过氧化氢混合得到均匀的电解液，用氨水调节PH = 4.4，最后得到均匀电解液B ；(3)在上述电解液中，以饱和甘汞电极为参比电极，钼片为对电极，待涂层的生物医用金属为工作电极，在三电极系统的电解槽中进行电化学沉积；电化学沉积的工艺参数为:先在电解液A中沉积，电流:11.1mA，沉积时间50s ;随后在电解液B中沉积，电流:0.9mA，沉积时间2700s。(4)对得到的生物医用金属涂层材料真空烧结:升温速率为4°C /min、升温至450°C、保温2h、然后降温速率为1°C /min进行冷却，得到具有Cit_HA/Zr02过渡镀层的生物医用金属材料。电沉积过程均在恒温(85°C以下)的条件下完成。与现有技术相比，本发明的有益效果是:(1)氧化锆、羟基磷灰石分别由离子形式先后电沉积到医用钛表面，得到的涂层均匀致密。(2)氧化锆作为过渡涂层，很好的缓解了HA与钛基热膨胀系数不匹配等缺点。(3)柠檬酸根延长了 HA晶体的形核孕育期，涂层相貌由微米级的菊花瓣状变化为纳米级的针状，且HA涂层实现了由内层致密逐渐到外层疏松的过渡，综合2和3效果使得复合涂层的结合强度显著增强。(4)引入柠檬酸根离子，可以直接沉积得到HA晶体，而非CaHPO4.2H20。(5)在电解液中加入适量的H2O2, —方面可以抑制H2泡得出现，使得涂层更加均匀，另一方面可以提供更多的氢氧根，使得反应更加高效。
(6)整个电化学工艺不涉及前期HA和ZrO2粉末细化与分散等步骤，反应条件温和设备投资少、原料利用率高、工艺简单易操作。对需处理的生物医用金属进行以上步骤操作之前，先用280#、600#、800#、1000#、1200#砂纸依次对其表面进行打磨，机抛抛光，并清除表面的油污，使涂层与钛基底之间能结合更加紧密。
如下图一本发明实施例氢氧化锆涂层的SEM照片。图二本发明实施例氢氧化锆涂层的EDS能谱图。图三本发明实施例柠檬酸 -羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的SEM照片。图四本发明实施例柠檬酸-羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的EDS能谱图。
图五本发明实施例柠檬酸-羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层断面的SEM照片。图六本发明实施例柠檬酸-羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的X-射线衍射图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。实施例1(I)将医用纯钛线切割加工，切成IOXlOXlmm的钛片；砂纸将钛片打磨，直到表面光滑没有机械加工痕迹为止；分别用无水乙醇、丙酮、去离子水配合超声波清洗，时间为IOmin;然后用HF: HNO3: H2O = I: I: 10的酸液进行酸蚀；最后经阳极氧化处理(电压20V，时间15min)，得到表面粗糙均匀的钛片；用去离子水配合超声波清洗，时间为lOmin。用镊子把试样装进试样袋里，准备实验用。(2) Ti片为阴极工作电极，钼电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电极间距为 2.5cm。(3)称取无水硝酸氧错0.5781g,用IOOml热稀硝酸溶解,冷却后定容到200ml,将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，用氨水调节溶液PH = 2.2，最后得到均匀的电解液。将该电解液放入电解槽中进行电化学沉积，相关参数为:电流:11.1mA，沉积时间50s ;电解液温度:25°C。将钛片取出自然晾干待用。(4)称取四水硝酸钙0.992g，磷酸二氢铵0.287g，柠檬酸钠0.059g,硝酸钠8.499g，分别用蒸馏水溶解，量取IOml过氧化氢(质量分数为％)，将上述五种溶液配制成IOOOml混合液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，用氨水调节溶液pH = 4.4，得到均匀的电解液。将该电解液放入电解 槽中，对(3)得到的沉积有Zr(OH)4层的钛片进行电化学沉积，相关参数为:电流:0.9mA，沉积时间2700s ;电解液温度:80°C。(5)将(4)中得到的涂层材料经蒸馏水浸洗后，远红外烘箱中烘干2h，然后真空烧结:升温至450°C、升温速率为4°C /min、保温2h、随后降温速率为1°C /min进行冷却，得到具有Cit-HA/Zr02过渡镀层的生物医用金属材料。本实施例所得涂层材料的SEM照片、EDS能谱图、和X-射线衍射图和傅里叶变换红外光谱图分别由图1、2、3、4、5、6、7所示。图一和图二为单Zr(OH)4涂层的SEM和EDS图，可以得出在Ti基表面均匀分部着一层Zr (OH) 4涂层。图三和图四为Cit-HA/Zr02过渡涂层的SEM和EDS图，SEM照片可以看出该涂层纳米级锥状晶粒，分布致密均匀，无团聚现象，EDS能谱说明该涂层含有Ca、P和Zr元素。图五为烧结后Cit-HA/Zr02过渡涂层的断面图，可以看到，钛表面依次由ZrO2和HA涂层覆盖。图六为复合涂层的X-射线衍射图，可以发现HA的衍射峰非常尖锐，说明涂HA的结晶度非常高，涂层为稳定的HA晶体，且HA的几乎所有特征峰全部出现，且复合涂层中HA的最强峰出现在32°附近。同时，热处理后均没有出现ZrO2的衍射峰，可能是由于ZrO2涂层太薄，完全被HA覆盖的结果。综合可知通过恒电流沉积方法成功的先后在锆离子电解液和含有钙离子、磷酸根离子、柠檬酸根离子的电解液中制备出纳米级Cit-HA/Zr02过渡医用复合涂层。实施例2(I)将医用纯钛线切割加工，切成IOXlOXlmm的钛片；砂纸将钛片打磨，直到表面光滑没有机械加工痕迹为止；分别用无水乙醇、丙酮、去离子水配合超声波清洗，时间为IOmin;然后用HF: HNO3: H2O = I: I: 10的酸液进行酸蚀；最后经阳极氧化处理(电压20V，时间15min)，得到表面粗糙均匀的钛片；用去离子水配合超声波清洗，时间为lOmin。用镊子把试样装进试样袋里，准备实验用。⑵Ti片为阴极工作电极，钼电极为对电极，饱和甘汞为参比电极，电极间距为2.5cm0(3)称取无水硝酸氧错1.1562g,用IOOml热稀硝酸溶解,冷却后定容到200ml,将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，用氨水调节溶液PH = 2.2，最后得到均匀的电解液。将该电解液放入电解槽中进行电化学沉积，相关参数为:电流:11.1mA，沉积时间50s ;电解液温度:25°C。将钛片取出自然晾干待用。(4)称取四水硝酸钙0.992g，磷酸二氢铵0.287g，柠檬酸钠0.059g,硝酸钠8.499g，分别用蒸馏水溶解，量取IOml过氧化氢(质量分数为％ )，将上述五种溶液配制成IOOOml混合液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，用氨水调节溶液pH = 4.4，得到均匀的电解液。将该电解液放入电解槽中，对⑶得到的钛片进行电化学沉积，相关参数为:电流:
0.9mA，沉积时间2700s ;电解液温度:80°C。(5)将(4)中得到的涂层材料经蒸馏水浸洗后，远红外烘箱中烘干2h，然后真空烧结:升温至450°C、升温速率为4°C /min、保温2h、随后降温速率为1°C /min进行冷却，得到具有纳米级Cit-HA/Zr02复合镀层的生物医用金属材料。实施例3(I)将医用纯钛线切割加工，切成IOXlOXlmm的钛片；砂纸将钛片打磨，直到表面光滑没有机械加工痕迹 为止；分别用无水乙醇、丙酮、去离子水配合超声波清洗，时间为IOmin;然后用HF: HNO3: H2O = I: I: 10的酸液进行酸蚀；最后经阳极氧化处理(电压20V，时间15min)，得到表面粗糙均匀的钛片；用去离子水配合超声波清洗，时间为lOmin。用镊子把试样装进试样袋里，准备实验用。⑵Ti片为阴极工作电极，钼电极为对电极，饱和甘汞为参比电极，电极间距为
2.5cm0(3)称取无水硝酸氧错1.1562g,用IOOml热稀硝酸溶解,冷却后定容到200ml,将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，用氨水调节溶液PH = 2.2，最后得到均匀的电解液。将该电解液放入电解槽中进行电化学沉积，相关参数为:电流:11.1mA，沉积时间50s ;电解液温度:25°C。将钛片取出自然晾干待用。(4)称取四水硝酸钙0.992g，磷酸二氢铵0.287g，柠檬酸钠0.03g，硝酸钠8.499g，分别用蒸馏水溶解，量取IOml过氧化氢(质量分数为％)，将上述五种溶液配制成IOOOml混合液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，用氨水调节溶液PH = 4.4，得到均匀的电解液。将该电解液放入电解槽中，对⑶得到的钛片进行电化学沉积，相关参数为:电流:0.9mA，沉积时间2700s ;电解液温度:80°C。(5)将(4)中得到的涂层材料经蒸馏水浸洗后，远红外烘箱中烘干2h，然后真空烧结:升温至450°C、升温速率为4°C /min、保温2h、随后降温速率为1°C /min进行冷却，得到具有纳米级Cit-HA/Zr02复合镀层的生物医用金属材料。实施例4
(I)将医用纯钛线切割加工，切成IOXlOXlmm的钛片；砂纸将钛片打磨，直到表面光滑没有机械加工痕迹为止；分别用无水乙醇、丙酮、去离子水配合超声波清洗，时间为IOmin;然后用HF: HNO3: H2O = I: I: 10的酸液进行酸蚀；最后经阳极氧化处理(电压20V，时间15min)，得到表面粗糙均匀的钛片；用去离子水配合超声波清洗，时间为lOmin。用镊子把试样装进试样袋里，准备实验用。⑵Ti片为阴极工作电极，钼电极为对电极，饱和甘汞为参比电极，电极间距为2.5cm0(3)称取无水硝酸氧错1.1562g,用IOOml热稀硝酸溶解,冷却后定容到200ml,将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，用氨水调节溶液PH = 2.2，最后得到均匀的电解液。将该电解液放入电解槽中进行电化学沉积，相关参数为:电流:11.1mA，沉积时间50s ;电解液温度:25°C。将钛片取出自然晾干待用。(4)称取四水硝酸钙0.992g，磷酸二氢铵0.287g，柠檬酸钠0.118g，硝酸钠
8.499g，分别用蒸馏水溶解，量取IOml过氧化氢(质量分数为％)，将上述五种溶液配制成IOOOml混合液，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，用氨水调节溶液pH = 4.4，得到均匀的电解液。将该电解液放·入电解槽中，对⑶得到的钛片进行电化学沉积，相关参数为:电流:0.9mA，沉积时间2700s ;电解液温度:80°C。(5)将(4)中得到的涂层材料经蒸馏水浸洗后，远红外烘箱中烘干2h，然后真空烧结:升温至450°C、升温速率为4°C /min、保温2h、随后降温速率为1°C /min进行冷却，得到具有纳米级Cit-HA/Zr02复合镀层的生物医用金属材料。实施例5将实施例1、2、3、4中的硝酸氧锆换成等摩尔浓度的氧氯化锆，进行电沉积，其它条件不变。实施例6将实施例1、2、3、4中的柠檬酸钠换成等摩尔浓度的柠檬酸，进行电沉积，其它条件不变。以上各实施例的制备过程分别在恒温水浴25°C和80°C条件下完成，且沉积之前要准备均匀分散的电解液。制备也可以在恒温加热(85°C以下)完成。其它各实施例都与实施例1有相比拟的X-射线衍射峰、EDS能谱和SEM微观结构关系。本发明提供的医用钛表面制备Cit-HA/Zr02过渡涂层的方法还可以应用于其它的电化学沉积中。本发明的氧化锆、羟基磷灰石涂层分别由离子形式先后电沉积到医用纯钛表面，得到的涂层均匀致密。柠檬酸根延长了 HA晶体的形核孕育期，涂层相貌由微米级的菊花瓣状变化为纳米级的针状，且HA涂层实现了由内层致密逐渐到外层疏松的过渡；Zr02作为钛基体与HA涂层之间的过渡层，最终得到生物相容性良好的纳米级Cit-HA/Zr02生物医用过渡涂层。
权利要求
1.一种医用钛表面电化学沉积制备柠檬酸-羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的方法，以硝酸氧锆、磷酸盐、钙盐和柠檬酸盐为原料经电化学沉积在生物医用金属表面制备得到结合强度很高的纳米级Cit-HA/Zr02抗腐蚀生物复合过渡涂层，包括如下步骤: (1)取分析纯的硝酸氧锆用热的稀硝酸溶解得到均匀的锆沉积液，冷却到常温后用氨水调节pH = 2.2最后得到均匀电解液A ;取四水硝酸钙、磷酸二氢氨、柠檬酸钠、硝酸钠分别用蒸馏水溶解后，再与过氧化氢混合得到均匀的电解液，用氨水调节PH = 4.4，最后得到均匀电解液B ； (2)在所述电解液中，以饱和甘汞电极为参比电极，钼片为对电极，生物医用钛片为工作电极，在三电极系统的电解槽中进行电化学沉积；电化学沉积的工艺参数为:先在电解液A中沉积时，电流:1 1.1mA，沉积时间50s ;常温晾干后在电解液B中沉积时，电流:0.9mA,沉积时间2700s ； (3)对得到的生物医用金属涂层材料真空烧结:升温速率为4°C/min、升温至450°C (实验发现，当烧结温度高于750°C时，ZrO2涂层与Ti基地的结合强度会骤然下降到IOOMPa以下，因此，我们选择450°C对涂层进行烧结)、保温2h、随后降温速率为1°C /min进行冷却，得到具有Cit-HA/Zr02过渡镀层的生物医用金属材料。
2.根据权利要求1所述一种电化学沉积制备柠檬酸修饰的羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的方法，其特征在于，钙磷电解液中加入的柠檬酸根至少可以由以下一种物质获得:柠檬酸钠、柠檬酸。
3.根据权利要求1所述一种电化学沉积制备柠檬酸修饰的羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的方法，其特征在于，锆沉积液中加入的锆离子至少可以由以下一种物质获得:硝酸氧锆、氧氯化锆。
全文摘要
本发明公开了一种医用钛表面制备柠檬酸，羟基磷灰石/氧化锆过渡涂层的电化学方法，包括以下步骤在具有三电极系统的电解槽中进行电沉积，医用钛片为工作电极；先在一定浓度和pH的硝酸氧锆溶液中电沉积出Zr(OH)4镀层，沉积电流11.1mA，沉积时间50s；随后在一定浓度和pH的硝酸钙、磷酸二氢铵、柠檬酸钠和过氧化氢组成的电解液中沉积得到柠檬酸修饰的HA(Cit-HA)镀层，沉积电流0.9mA，沉积时间2700s；经450℃真空烧结，得到Cit-HA/ZrO2过渡涂层。柠檬酸根延长了HA晶体的形核孕育期，涂层相貌由微米级的菊花瓣状变化为纳米级的针状，且HA涂层实现了由内层致密逐渐到外层疏松的过渡；ZrO2作为钛基体与HA涂层之间的过渡层，Cit-HA/ZrO2过渡涂层与Ti基结合强度有极大提高。后期的模拟体液浸泡实验初步表明，Cit-HA/ZrO2过渡涂层具有较好的生物活性。
文档编号C25D9/08GK103088383SQ20111034429
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月4日 优先权日2011年11月4日
发明者庞小峰, 黄勇, 严雅静 申请人:电子科技大学