专利名称：金属材料的涂装方法及涂装物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对镁合金材料等金属材料进行涂装的涂装方法，而且还涉及利用该系统涂装的家电制品、OA设备、移动设备等电子设备、汽车部件等涂装物。
背景技术：
在镁合金材料等表面缺陷(皱纹、凹痕、穴坑)较多的金属材料上，例如特开2001-11672号公报、特开2002-177878号公报所公开的那样，涂装作为底涂层涂料的溶剂型或粉末型的热固性环氧树脂涂料，另外，根据需要在其表面涂层涂装含有铝薄片、云母薄片等光泽性材料的溶剂型热固性丙烯酸酯树脂涂料。但是，该方法中存在着如下问题。
(1)底涂层中使用的溶剂型热固性环氧树脂涂料隐蔽金属材料的表面缺陷的功能不充分，并且粉末型热固性环氧树脂涂料表面的平滑性也欠佳；(2)因为表面涂层使用的溶剂型热固性丙烯酸酯树脂涂料在宽范围内调整涂膜表面的光泽是困难的，所以制约了色相外观；(3)另一方面，移动电话用的框体，用ABS树脂、聚碳酸酯树脂这样的塑料原材料和镁原材料组合来制造，因为塑料原材料部分耐热性差所以底涂层不能用热固性涂料。因此，在塑料原材料部分和镁原材料部分中存在着涂膜的构成不同、色相外观也完全不同等问题。
另外，还考虑到在溶剂型热固性环氧树脂涂膜上形成热塑性丙烯酸酯树脂涂膜的基础上、还形成活性能量线固化型透明涂膜的层积方法，该涂装方法中也存在着问题。即，因为如上所述的环氧树脂涂料的底涂层的缺陷隐蔽性不充分，所以需要在活性能量线固化型透明涂膜形成后对残存的缺陷部分进行修补。但是，因为活性能量线固化型涂膜的重涂引起密着性不良，所以实际上修补是不可能的。因此，不能采用该涂装方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种在镁合金材料等金属材料表面上形成涂膜硬度充分且耐摩耗性优异而且能发现宽范围的色相外观的涂膜、而且即使是移动电话用的框体等使塑料原材料和金属原材料组合的涂装物、色相外观也均一的涂膜的方法及使用该方法的涂装物。
作为本发明的第一发明方面的金属材料的涂装方法是，在金属材料表面上，利用粉末涂料形成膜厚为20～40μm的固化涂膜，在该固化涂膜上利用有机溶剂型的热塑性丙烯酸酯树脂涂料形成着色涂膜，而且在该着色涂膜上利用活性能量线固化型透明涂料形成透明涂膜，其特征在于上述粉末涂料的烘干固化条件下的熔融最低粘度为1.0～2.0Pa·s的范围。
上述粉末涂料的烘干固化条件优选温度为140～200℃、时间为1分钟～30分钟。而且，作为金属材料的例子能列举镁合金、铝合金、锌合金。另外，上述透明涂膜中还包含消光涂膜那样的半透明涂膜。
上述热塑性丙烯酸酯树脂涂料所形成的上述着色涂膜可以形成为一层、两层或三层。另外，上述热塑性丙烯酸酯树脂涂料中也可以含光亮材料。上述热塑性丙烯酸酯树脂涂料涂装后，可以在30～80℃、10秒钟～10分钟的条件下进行强制干燥，形成上述着色涂膜。
上述活性能量线固化型透明涂料是UV固化型透明涂料，涂装该透明涂料后，可以照射200～1500mJ/cm2范围的紫外线，形成上述透明涂膜。
通过本发明的第一发明方面的涂装方法的涂装物是利用上述各涂装方法在上述金属材料上形成涂装膜所形成的，形成有上述涂装膜的金属材料还可以与依次形成上述溶剂型热塑性丙烯酸酯树脂涂料的着色涂膜及上述活性能量线固化型透明涂料的透明涂膜的塑料材料组合形成。
本发明的第二发明方面的复合材料的涂装方法的特征在于在上述金属材料上形成上述粉末涂料的固化涂膜后，使形成有该粉末涂膜的金属材料和塑料材料组合，制造金属-塑料复合材料，可以在该复合材料表面上依次形成上述溶剂型热塑性丙烯酸酯树脂涂料的着色涂膜及上述活性能量线固化型透明涂料的透明涂膜。而且通过该复合材料的涂装方法得到的涂装物也是第二发明方面之一。
另外，作为上述涂装物的例子可列举家电制品、OA设备、移动设备等电子设备、汽车部件。
具体实施例方式
以下，具体地叙述本发明。
在作为本发明的第一发明方面的涂装方法中，首先在金属材料上涂粉末涂料并进行烘干固化。在粉末涂料的烘干固化条件下的上述粉末涂料的熔融最低粘度为1.0～2.0Pa·s的范围内。
在此，说明熔融最低粘度。在被涂物上涂的粉末涂料由于烘干、被涂物温度上升而慢慢熔融，而且由于温度的上升粘度逐渐降低。但是，之后，由于固化催化剂的作用，开始凝胶并最终固化。本发明所说的熔融最低粘度是指从由于上述温度上升而粘度降低到由于凝胶开始而粘度上升之间出现的最低粘度的值。
因为熔融最低粘度低于1.0Pa·s时粘度不够，所以熔融的涂料完全沉在表面缺陷的穴底并不能覆盖缺陷部的表面，结果产生凹面。另外，因为熔融最低粘度超过2.0Pa·s时流动性差，所以不能沿着金属表面的缺陷形状形成涂膜，结果残留有凹面。熔融最低粘度上限值优选为1.8Pa·s，下限值优选为1.5Pa·s。决定上述熔融最低粘度例如使用UBM社制造的ソリキツトメ一タ一MR300这样的粘度测定机，能连续地测定在烘干固化条件下的粘度变化。熔融最低粘度的具体测定方法如下所述。
对测定对象的各粉末涂料加压并球状化，将该球状化的物质夹在测定部，加温到100℃。接着，一边以10℃/min的升温速度上升温度一边测定粘度。在160℃下使升温固定化，测定涂料从增粘到固化的粘度，这时的最低粘度作为熔融最低粘度。
作为上述金属材料列举镁合金、铝合金、锌合金等。上述金属材料即使有表面缺陷也可以。这些作为模铸件，例如多以电气制品或金属制品的框体等形态使用。作为上述模铸件能列举镁模铸件、触变模成型镁合金、铝模铸件等。
作为上述粉末涂料的涂抹方式没有特别限定，具体地能列举喷涂涂装法、静电粉末涂装法、流动浸渍法等本领域技术人员众所周知的方法。但是，从涂着效率方面考虑，优选使用利用粉末涂装枪的静电粉末涂装法。而且作为上述粉末涂装枪优选使用电晕带电型涂装枪或摩擦带电型涂装枪等。
通过上述涂装在金属材料上形成的涂膜涂装为在烘干后的膜厚成为20～40μm。上述膜厚不足20μm时，在有表面缺陷的情况下，不能完全隐蔽表面缺陷，另外，超过40μm涂装是浪费的。
上述烘干固化条件优选上述金属材料的表面温度在140～200℃下保持1～30分钟。更优选下限值为150℃、上限值为170℃。该表面温度不足140℃时，上述熔融最低粘度难以下降到先前规定的范围；超过200℃时，引起空气从金属表面缺陷部分逃出，有损于涂膜的平滑性。另外，上述表面温度的保持时间更优选下限值为4分钟、上限值为20分钟。该保持时间不足1分钟时，上述熔融最低粘度难以下降到先前规定的范围，因为通常熔融的粉末涂料的固化在30分钟时结束，所以即使保持温度比这时间还长，也是能量的浪费。
本发明的涂装方法使用的粉末涂料如果满足在上述烘干固化条件下的熔融最低粘度的必要条件就没有特别的限定。目前，通过测定众所周知的一般粉末涂料在烘干固化条件下的熔融最低粘度能选定上述粉末涂料。另外，在粉末涂料的设计中，通过考虑树脂的玻璃化转变温度、或选择各成份特别是固化剂种类或增粘剂、及在烘干固化条件下组合并分别改变它们的配合量能控制上述熔融最低粘度。
作为适于本发明的涂装方法的粉末涂料，可列举出将含有环氧基的树脂和含有羧酸基或羧酸酐的固化剂(以下称为‘含有羧酸(酐)基的固化剂’)作为主成份的物质。
作为上述含有环氧基的树脂能列举一分子内含有两个以上的环氧基的化合物，具体地说，使用酚醛清漆型苯酚树脂和环氧氯丙烷的反应生成物、双酚树脂(A型、B型、F型等)和环氧氯丙烷的反应生成物、酚醛清漆型苯酚树脂和双酚树脂(A型、B型、F型等)和环氧氯丙烷的反应生成物、酚醛清漆型苯酚树脂和双酚树脂(A型、B型、F型等)的反应生成物、甲酚酚醛等的甲酚化合物和环氧氯丙烷的反应生成物、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊醇、甘油等醇类化合物和环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油醚、琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸化合物和环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油酯、p-氧基苯甲酸、β-萘酚酸等羟基羧酸和环氧氯丙烷的反应生成物、异氰脲酸三缩水甘油酯及基衍生物。
另外，也能使用含有环氧基的丙烯酸酯树脂，例如通过常法使丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯等含有环氧基的单体作为必需成份和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和聚己内酯的加成物、单(甲基)丙烯酸聚(亚烷基)二醇酯类等含有羟基的单体、及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、p-氯苯乙烯等自由基聚合性单体聚合的物质。
上述含有环氧基的树脂也可以两种以上并用。另外，作为上述含有环氧基的树脂的环氧当量没有特别限制，优选为200～3000、更优选为300～2800。上述环氧当量比200小时，贮藏稳定性降低；比3000大时，固化性降低。另一方面，作为上述含有环氧基的树脂的数均分子量没有特别限制，优选为200～10000、更优选为500～5000。上述数均分子量比200小时，得到的涂膜性能降低，熔融最低粘度也变得比1Pa·s小；另一方面，比10000大时，得到的涂膜的平滑性降低，熔融最低粘度变得比2Pa·s大。而且，上述含有环氧基的树脂的软化点没有特别限制，通常优选为20～100℃、更优选为50～100℃。上述软化点比20℃低时，抗粘连性降低；另一方面，比100℃高时，得到的涂膜的平滑性降低。
作为上述含有羧酸(酐)基的固化剂，能列举一分子内含有两个或两个以上的羧酸(酐)基化合物及树脂。具体地能列举如下多元羧酸(酐)化合物、含有羧酸(酐)基的丙烯酸酯树脂、含有羧酸(酐)的聚酯树脂等。能组合使用它们的几种。
另外，作为上述多元羧酸(酐)化合物能列举如下偏苯三酸、邻苯二甲酸等芳香族多元羧酸(酐)、咪唑啉二羧酸等多环式多元羧酸(酐)、癸烷二羧酸、癸二酸等脂肪族多元羧酸。另外，作为含有羧酸(酐)基的丙烯酸酯树脂，一分子内含有两个或两个以上的羧酸(酐)基的丙烯酸酯树脂，例如通过常法使丙烯酸、甲基丙烯酸等的含有羧酸(酐)基的单体作为必需单体，和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和聚己内酯的加成物、单(甲基)丙烯酸聚(亚烷基)二醇酯类等含有羟基的单体、及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、p-氯苯乙烯等自由基聚合性单体聚合的物质。
而且，作为上述含有羧酸(酐)基的聚酯树脂能列举一个分子内含有两个或两个以上的羧酸(酐)基的多元羧酸作为主成份的酸成份和多元醇作为主成份的醇成份作为原料通过缩聚反应而得到的物质。作为上述酸成份能列举如下对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸及它们的酸酐、2，6-亚萘基二羧酸、2，7-萘基二羧酸等芳香族二羧酸类及它们的酸酐、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等饱和脂肪族二羧酸及它们的酸酐、γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类、p-氧基乙氧基苯甲酸等芳香族氧基单羧酸类、与它们对应的羟基羧酸等。它们两种以上并用也可以。
作为上述醇成份能列举如下乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、双酚A的亚烷基氧化物加成物、双酚S的亚烷基氧化物加成物、新戊醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十八烷二醇等具有侧链的脂肪族醇类、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元以上的多元醇类等。它们也可以是两种以上。
作为上述含有羧酸(酐)基的固化剂的数均分子量没有特别限制，优选为100～10000、更优选为500～5000。上述数均分子量比100小时，得到的涂膜性能降低；另一方面，比10000大时，得到的涂膜的平滑性降低。
作为上述含有羧酸(酐)基的固化剂的玻璃化转变温度从抗粘连性及所得到的涂膜的平滑性的观点考虑，优选为20～100℃、更优选为50～100℃。另外，本发明的玻璃化转变温度可以根据差示扫描热量计(DSC)求得，在上述含有羧酸(酐)基的固化剂是含有羧酸(酐)基丙烯酸酯树脂的情况下，能从具有构成共聚合物的已知的玻璃化转变温度的单体比求得。
具有含有上述环氧基的树脂的环氧基的总量和具有含有上述羧酸(酐)基的固化剂的酸基的总量的摩尔比能用和熔融最低粘度的关系来适当设定，通常为1/1～1/0.5、优选为1/0.8～1/0.6。上述环氧基比1/1小时，得到的涂料的熔融最低粘度可能低于1.0Pa·s。另外，上述环氧基比1/0.5大时，得到的涂料的熔融最低粘度可能高于2.0Pa·s。
除上述成份以外，根据需要，本发明使用的粉末涂料中也可以含有表面调整剂、消光剂、增粘剂、着色颜料、防锈颜料、体质颜料、固化催化剂、可塑剂、颜料分散剂等添加剂。
作为上述表面调整剂能列举二甲基聚硅氧烷、甲苯基聚硅氧烷等聚硅氧烷、丙烯酸酯低聚物等。另外，作为消光剂能列举各种蜡类、下述的各种体质颜料等，作为增粘剂能列举胶态硅石、膨润土等，作为着色颜料能列举二氧化钛、印度红、氧化铁、碳黑、酞菁蓝、酞菁绿、キクナドン类颜料、喹吖酮类颜料、偶氮类颜料，作为防锈颜料能列举三聚磷酸铝等，作为体质颜料能列举氧化铝、滑石、粘土、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅等。
而且作为固化催化剂能使用咪唑类固化催化剂、咪唑啉等，作为可塑剂能使用环氧化大豆油等。另外，上述各种添加剂其含量除颜料外、在上述粉末涂料100质量份中优选为10质量份以下。超过10质量份时得到的涂膜的平滑性降低。另外，颜料其总含量在上述粉末涂料100质量份中优选为50质量份以下。超过50质量份时涂膜的平滑性降低。
本发明使用的粉末涂料的制造方法没有特别限制，可以是在粉末涂料领域众所周知的制造方法。示出其中的一例方法是，将上述原料在亨舍尔搅拌机等中干式混合后、在捏和挤压机(ブスコニ一ダ一)等中、含有环氧基的树脂和含有羧酸(酐)基的固化剂在不反应的温度下熔融混炼、冷却后粉碎分级的方法。
本发明使用的粉末涂料的体积平均粒径没有特别限制，从涂装操作性及得到的涂膜的平滑性等观点考虑，优选为5～50μm。特别是在具有表面缺陷的金属材料中，粉末涂料的体积平均粒径优选为5～25μm。通过成为这样小的粒径，粉末熔融流动化，该熔融物进入上述缺陷部，结果更进一步提高了涂膜的平滑性。更优选粒径为5μm以下的颗粒的含量为25重量％以下。因为更进一步提高了平滑性。
本发明中，因为和树脂框体用移动电话的外观设计吻合，所以使用有机溶剂型的热塑性丙烯酸酯树脂涂料。
本发明使用的有机溶剂型的热塑性丙烯酸酯树脂中含有的热塑性丙烯酸类树脂，是使用偶氮类或过氧化物类的聚合引发剂并利用众所周知的方法使(甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体、含有羟基的单体、含有羧基的单体及其它的单体通过聚合得到的物质。这样的热塑性丙烯酸类树脂也可以两种以上并用。
在此，苯乙烯类单体能列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲酮、t-丁基苯乙烯、对氯苯乙烯及乙烯基萘。
(甲基)丙烯酸酯类单体能列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸n-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸t-丁基环己酯、甲基丙烯酸t-丁基环己酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二氢化二环戊二烯酯及甲基丙烯酸二氢化二环戊二烯酯。
含有羟基的单体能列举丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯。
作为含有羧基的单体能列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、丙烯酸二聚物。作为其它的单体能列举聚合性酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及N-甲氧基甲基丙烯酰胺等)、聚合性腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、乙烯卤化物(例如氯化乙烯、溴化乙烯、氟化乙烯等)、α-烯烃(例如乙烯、丙烯等)、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)及二烯(例如丁二烯、异戊二烯等)。
另一方面，作为偶氮类的聚合引发剂列举如下偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)及2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)。另外，作为过氧化物类的聚合引发剂列举如下苯甲酰过氧化物、双氯苯甲酰过氧化物、月桂基过氧化物及t-丁基过苯甲酸酯。
热塑性丙烯酸类树脂的重均分子量为50,000以上，特别优选为50,000～100,000。重均分子量不足50,000时，得到的涂膜的耐水性降低。具体地说，该涂膜浸入到水中时，该涂膜容易从底涂膜或旧涂膜上剥离下来，另外，涂膜白化或容易缩小或膨胀。另一方面，重均分子量超过100,000时，粘度变高，该涂料的涂装操作性降低。
热塑性丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为60℃以下。玻璃化转变温度超过60℃时，涂膜的密着性变得不充分，具体地说，该涂膜容易从该底涂层的粉末涂膜上剥离下来。另外，此处的玻璃化转变温度由制造热塑性丙烯类树脂时使用的单体的固有的玻璃化转变点和配合比能通过加权平均求得。
本发明使用的溶剂型的热塑性丙烯酸酯树脂涂料除上述必需成份以外，含有颜料，也可以含有其它有机溶剂类树脂、各种添加剂、溶剂等。作为颜料能使用在涂料领域内通常使用的物质，例如使用铝膏、珍珠云母粉、石墨、云母状氧化铁、酞菁片、碳黑、钛白、酞菁蓝等铝颜料或着色颜料等。
另外，作为有机溶剂类树脂能列举醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、密胺树脂、含有甲硅烷基的树脂、纤维素乙酸丁酸酯改性丙烯酸酯树脂、硝基纤维素改性丙烯酸酯树脂等。但是，这样的有机溶剂类树脂优选使用和上述的热塑性丙烯酸类树脂具有相溶性的物质。使用没有相溶性的有机溶剂类树脂时，热塑性丙烯酸酯树脂涂料的稳定性降低，其结果唯恐该涂料发生返粗，该涂料所形成的涂膜中引起变色等，有损于涂膜外观。
另外，作为各种添加剂能列举表面调整剂、紫外线吸收剂、铝颜料防沉降剂、流体控制剂等。另外，作为溶剂使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮、丁醇等的作为涂料用通常使用的物质。
另外，上述颜料、有机溶剂类树脂、各种添加剂及溶剂等也可以两种类或两种类以上并用。
有机溶剂型的热塑性丙烯酸酯树脂涂料在上述粉末涂料膜上优选干燥膜厚3～20μm涂装。涂装方法没有特别限制，能采用众所周知的喷涂涂敷、浸渍涂敷等涂装方法。另外，涂装后的干燥优选在30～80℃、更优选在30～60℃、10秒钟～10分钟、更优选30秒钟～3分钟的条件下进行强制干燥。干燥膜厚比3μm薄时，受到底层的色相影响。另外，干燥膜厚比20μm厚时，被涂物的微小图案(凹凸)变得不显著或完全消失。
本发明使用的活性能量线固化剂透明涂料，用活性能量线固化以规定的针入度而得到的涂膜，树脂成份没有特别的限制，能使用无溶剂型、水性或有机溶剂型的自由基固化型反应性组合物、阳离子固化剂型反应组合物及并用固化型反应性组合物。
在此，作为活性能量线列举紫外线、电子线等，其中，因紫外线具有照射的方更性，所以优选紫外线。
在此，所谓针入度是指用钻石针以一定的负荷、一定的速度剌入固化涂膜，涂膜被破坏时刻的数值。通常，该数值可以为200～400。
作为上述自由基固化型反应性组合物，列举具有(甲基)丙烯酸酯基、烯丙基等自由基聚合性反应基的含有自由基聚合性化合物的物质。作为自由基聚合性化合物的具体例，列举下面的一种或一种以上的混合物。
(1)用含有(甲基)丙烯酸等酸的单体改性含有羟基或环氧基的聚酯树脂、聚碳酸酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂等的含有自由基聚合性不饱和基的树脂。
(2)用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的单体改性含有羧基的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂等的含有自由基聚合性不饱和基的树脂。
(3)由(甲基)丙烯酸2-羟酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二丙烯酸三甲基丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯等含有羟基的丙烯酸酯单体和六甲撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯单体和、根据需要乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇、或者含有两个以上羟基的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂等多元醇树脂而得到的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
(4)(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸三甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等自由基聚合性单体类。
其中，聚氨酯丙烯酸酯树脂，因为具有高的紫外线固化性并可以得到规定的涂膜进入度，所以特别优选。
作为上述阳离子固化型反应性组合物，列举具有环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基等阳离子聚合性反应基的阳离子聚合性化合物的物质。作为阳离子聚合性化合物的具体例，列举如下一种或一种以上的混合物。
(1)使双酚A、B、F或聚亚烷基二醇和环氧氯丙烷反应而得到的含有缩水甘油基的环氧树脂。
(2)将苯乙烯·丁二烯共聚树脂、苯乙烯·异戊二烯共聚树脂、聚丁二烯树脂、不饱和聚酯树脂等含有不饱和基的树脂进行环氧化而得到的环氧化树脂。
(3)使用众所周知的聚合引发剂使(甲基)丙烯酸(甲基)缩水甘油酯、サイクロマ一M100(ダイセル社制、具有脂环式环氧基的甲基丙烯酸酯)、サイクロマ一A200(ダイセル社制、具有脂环式环氧基的丙烯酸酯)等和(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族单体、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基单体等进行聚合而得到的含有环氧基的丙烯酸酯树脂。
(4)羧酸3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己酯、双-(3，4-环己基)己二酸酯等脂环式环氧化合物。
(5)3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯等含有氧杂环丁烷基的化合物。
(6)n-丁基乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚等含有乙烯基的化合物。
作为并用固化型反应性组合物，列举分子中共同具有混合上述自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物的物质、或者(甲基)丙烯酸酯基、烯丙基等自由基聚合性反应基和环氧基、氧杂环丁烷基等阳离子聚合性反应基的已经叙述的サイクロマ一M100、サイクロマ一A200、烯丙基缩水甘油醚等。在并用固化型反应组合物的情况下，因为配合含有氮原子的聚氨酯丙烯酸酯树脂等时使固化性降低，所以不可取。
在利用活性能量线照射使之固化的情况下，自由基固化型反应性组合物、并用固化型反应性组合物中配合苯偶姻甲基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶酰、苄基二甲基酮缩醇、苯甲酸基环己醇等光自由基聚合引发剂的一种或一种以上。阳离子固化型反应性组合物、并用固化型反应组合物中配合三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2，4，6-三甲基苯基二苯基硫-4-甲基苯磺酸盐等光阳离子聚合引发剂的一种或一种以上。
本发明使用的活性能量线固化型透明涂料中，也能配合热塑性树脂、有机溶剂、碳、氧化钛、珍珠颜料等着色剂、用于防止涂料起泡、改良涂装操作、防止静电、防止破坏的聚硅氧烷类、氟类、丙烯酸酯树脂类的各种添加剂。但是，因为使紫外线固化性降低，所以希望不在阳离子固化型反应性组合物、并用固化型反应性组合物中配合显碱性的材料。
活性能量线固化型透明涂膜是通过众所周知的喷涂涂敷、浸渍涂敷等在上述热塑性丙烯酸酯树脂涂膜上形成的。该涂膜的热软化温度优选为45～65℃。热软化温度比45℃低时，涂膜的机械强度降低且耐擦伤性出现障碍，另一方面，超过65℃时，涂膜没有可挠性且耐冲击性降低。另外，在此所说的热软化温度是通过以下的测定(ThermalMechanical Analysis)来测定的。即，测定设备使用セイコ一インスツルメンツ社制的TMA120CU、通过1mmφ的石英探针用针入法测定。石英探针的负荷为100g，一边以5℃/min的升温速度使被测定体(活性能量线固化型透明涂膜)升温至-25℃～125℃一边实施测定。
另外，膜厚优选为3～20μm。膜厚比3μm薄时，造膜性变得不充分，不能完全覆盖从上述热塑性丙烯酸酯涂膜面突出的光亮性颜料，出现不了良好的外观效果。另外，超过20μm时，例如对移动电话的按钮孔尺寸有影响等，被涂物的微小的图案变得不明显或完全消失。
在活性能量线固化型透明涂膜的固化中，特别是使用UV固化型透明涂料时，作为该紫外线源，可以使用低压水银灯、高压水银灯、卤化金属灯、无电极放电灯、氙气灯、激态原子灯等。紫外线的照射量优选为200～1500mJ/cm2。UV固化型透明涂料中配合有机溶剂或水时，希望涂布后在30～80℃、优选为30～60℃的温风下干燥10秒钟～10分钟，使有机溶剂或水蒸发后照射紫外线。
本发明的第二发明方面是金属-塑料复合材料的涂装方法。即，在这样的复合材料的涂装方法中，可使用使金属材料和ABS树脂或聚碳酸酯等塑料材料组合的金属-塑料复合材料。即，在上述金属材料上，形成上述粉末涂料的固化涂膜后，使形成有该粉末涂膜的金属材料和未涂装的塑料材料组合，制造移动电话框体、汽车车身等金属-塑料复合材料，在该复合材料的表面上，依次形成上述溶剂型热塑性丙烯酸酯树脂涂料的干燥膜厚及上述活性能量线固化型透明涂膜，进行本发明的第二发明方面的涂装方法，通过该方法也可以制造涂装物。
另外，作为本发明的第一发明方面的涂装方法的变形，有完全分开涂装金属材料和塑料材料、之后使之组合形成的方法。即，利用本发明的涂装方法、以粉末涂料、溶剂型热塑性丙烯酸酯树脂涂料及活性能量线透明涂料的顺序对金属材料进行涂装、另外利用和上述金属材料中使用的同样的溶剂型热塑性丙烯酸酯树脂涂料及活性能量线透明涂料、以该顺序对塑料进行涂装、使这样分别得到的被涂装的金属材料和塑料材料组合而得到复合材料的涂装物的方法。
如果用上述这两个方法来制造本发明的金属-塑料复合材料构成的涂装物，就能将金属部分的涂装膜和塑料部分的涂装膜制成为近乎相同色相外观。
以下，通过实施例及比较例来详细叙述本发明。另外，各例的配合中，‘份’或‘％’分别表示‘质量份’、‘质量％’。
<合成例>
由エポト一トNT111(环氧当量475的环氧树脂、东都化成社制)33份、エポト-トNT112(环氧当量650的环氧树脂、东都化成社制)33份、固化催化剂(咪唑)0.05份、表面调整剂2.5份、消光剂1份、白色颜料(二氧化钛)20份、体质颜料(氧化铝及二氧化硅)10份及作为固化剂的咪唑啉的酸酐化合物4.1份构成的原料在搅拌机(ス一パ一ミキサ一)(日本スピンドル制造社制)内混合约3分钟，通过捏和挤压机(ブス社制)，在约100℃的条件下进行熔融混炼。
将所得到的熔融炼物冷却到室温，粗粉碎后，用微粒粉碎机(“ジエツトミルIDS-2型”、日本ニユ一マチツク社制)粉碎后，用300目的筛分级，得到体积平均粒径为18μm的粉末涂料。另外，体积平均粒径的测定是使用マイクロトラツクHRA X-100(日机装社制)。
<实施例1>
在试样(镁合金制压铸件、50mm×200mm×2mm)的表面上，通过前端装着有直径为5μm的蓝宝石针的铅笔硬度测定机，加重4.9N，造成宽为50μm、深为30μm的人工伤。
在造成上述人工伤的试样上，以烘干后的涂膜厚为25μm的方式，静电涂装上述合成例中制造的粉末涂料，在烘干炉中，试样的温度在约10分钟内从20℃升温到160℃，保持该温度5分钟，烘干涂膜。这期间，用粘度测定机(“ソリキツトメ一タ一MR300”、UBM社制)测定粉末涂料的粘度随时间的变化，熔融最低粘度为1.7Pa·s。
在该粉末涂料形成的涂膜上，以干燥膜厚为7μm的方式，利用空气喷涂涂装含有铝薄片颜料15％的丙烯酸酯树脂类溶剂型涂料(マグダインPL-B、日本油漆社制)，在60℃下干燥3分钟，完成底层涂膜。
接着，在底层涂膜上，以干燥膜厚为8μm的方式，利用空气喷涂涂装UV固化型透明涂料(“マグダインPL-C”、日本油漆社制)，在800mJ/cm2的条件下照射紫外线使之固化，得到具有粉末涂料膜、热塑性丙烯酸酯涂料膜及UV固化剂透明涂膜的三层的涂膜构造的涂装物。各涂料的性状、涂装物的涂膜构造如表1所示。另外，制造的涂装物的评价以如下的方式进行，如表2所示。
<涂膜的完成>
能否从表层涂膜上看到人工伤，以目视用以下的标准进行判断。
◎完全不能看到人工伤的存在。
○仔细看能看到人工伤的存在，使用上没有问题。
×人工伤隐藏得不充分，并能容易地看到。
<涂膜的色相外观>
《镜面光泽度》通过JIS K 5600-4-7，使用数字变角光泽计(スガ试验机社制)测定表层涂膜的60度镜面光泽度。数值越高表示光泽度越高。
《FF、SV及IV》使用变角色差计(ALCOPE LMR100、关西油漆社制)，检查表层涂膜的FF(触发性(flip-flop))、SV(光的散射)及IV(明亮度)。
FF表示值越大光亮性颜料越定向，色相外观就越高。SV表示值越小色相外观上越没有斑点。另外，IV表示值越小金属光泽感越高。
<铅笔划痕值>
通过JIS K 5600-5-4的(b)，判断表层涂膜的铅笔硬度。优选的硬度为H以上。
<复合化>
在复合镁合金材料和ABS树脂材料的涂装方法中，检查色相外观能否均匀。表中，“同时涂装”表示对Mg合金材料进行粉末涂装后和ABS树脂材料组合并复合化，之后的热塑性丙烯酸酯树脂涂装、UV固化型透明涂装一起进行；“分别涂装”表示Mg合金材料的涂装和ABS树脂材料的涂装完全分别进行(但是，使用同种类的热塑性丙烯酸酯树脂涂料和UV固化型透明涂料)、完成各自涂装后再组合。此处的“○”表示即使复合化因为没有色相不同所以也有统一感；“×”表示色相不同且不统一。结果如表1及表2所示。
表1 表2 注)IV值400表示是超过测定界限400的值、400以上。
除使粉末涂料的粒径、熔融最低粘度、干燥膜厚、溶剂型热塑性丙烯酸酯涂料的干燥膜厚及UV固化型涂料的干燥膜厚变化以外，制造与实施例1同样的涂装物，进行与实施例1同样的评价。各涂料的性状、涂装物的涂膜构造如表1所示，另外，涂装物的评价如表2所示。在此，熔融最低粘度通过环氧树脂的分子量和添加蜡来调整。
代替实施例1的粉末涂料，空气喷涂涂装溶剂型涂料(“オルガセレクト30NCプライマ一P-2”、日本油漆社制)，在160℃下烘干20分钟，形成干燥膜厚为20μm的底层涂膜，而且，在其上面空气喷涂涂装含有3％铝薄片颜料的丙烯酸酯树脂类溶剂型涂料(“ス一パ一ラツク100”、日本油漆社制)，在160℃下烘干20分钟，形成干燥膜厚为25μm的表层涂膜。涂装物的涂膜构造如表1所示，另外，涂装物的评价如表2所示。
除使丙烯酸酯树脂溶剂型涂料的铝薄片颜料含量变化为5％及7％以外，制造与比较例3同样的涂装物，涂装物的涂膜构造如表1所示，另外，涂装物的评价如表2所示。
以上，从各例的结果可知本发明的涂装物隐藏了镁合金的伤痕并没有对表层涂膜产生影响，另外，表层涂膜具有充分光泽而且触发性等其它的色相外观也优秀。而且，铅笔硬度充分、耐摩耗性也优异。即使与塑料材料进行复合化，对于含有光亮性颜料的溶剂型热塑性丙烯酸酯树脂涂料所形成的涂膜和UV固化型透明涂料所形成的涂膜来说，因为与使用于镁合金的涂料相同的物质也适用于ABS树脂材料，所以没有色相的不同，并有统一感。
发明效果本发明的涂装方法，因为在金属材料表面上涂装规定了熔融最低粘度和涂膜厚的粉末涂料、在其上面再涂装规定了涂膜厚的热塑性丙烯酸酯树脂涂料和活性能量线型固化型透明涂料，所以能隐藏金属材料的表面缺陷、能形成涂膜硬度充分且耐摩耗性优异、色相外观优异的涂膜。
另外，本发明的涂装方法中，因为使用光亮性涂膜用热塑性丙烯酸酯树脂涂料、透明涂膜用活性能量线固化型涂料，所以在塑料材料上也能涂装这些涂料所形成的涂膜。因此，即使相对于使金属材料和塑料组合的复合材料也能形成色彩外观统一的涂膜。
如上所述，通过本发明的涂装方法而制造的本发明的涂装物因为具有上述特征，所以适用于电视机、录像机等家电制品、移动电话、PHS、笔记本型个人电脑、PDA、数码相机、投影机、MD、CD、DVD等OA设备·移动设备或汽车车身、汽车轮胎用车轮、发动机套、方向盘、自动二轮车汽油桶套、挡风等汽车零件。
权利要求
1.一种金属材料的涂装方法，在金属材料表面上利用粉末涂料形成固化涂膜，在该固化涂膜上利用溶剂型的丙烯酸酯树脂涂料形成着色涂膜，而且在该着色涂膜上利用固化型透明涂料形成透明涂膜，其特征在于所述粉末涂料的烘干固化条件下的熔融最低粘度为1.0～2.0Pa·s的范围。
2.如权利要求1所述的金属材料的涂装方法，其特征在于所述丙烯酸酯树脂涂料是热塑性丙烯酸酯树脂涂料，所述固化型透明涂料是活性能量线固化型透明涂料。
3.如权利要求1或2所述的金属材料的涂装方法，其特征在于所述粉末涂料的烘干固化条件是温度为140～200℃、时间为1分钟～30分钟。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金属材料的涂装方法，其特征在于所述金属材料是镁合金、铝合金、锌合金中的任一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的金属材料的涂装方法，其特征在于所述丙烯酸酯树脂涂料所形成的所述着色涂膜形成为一层、两层或三层。
6.如权利要求1～5中任一项所述的金属材料的涂装方法，其特征在于所述粉末涂料的体积平均粒径为5～25μm，粒径为5μm以下的颗粒的含量为25重量％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的金属材料的涂装方法，其特征在于所述丙烯酸酯树脂涂料中含有光亮材料。
8.如权利要求1～7中任一项所述的金属材料的涂装方法，其特征在于涂装所述丙烯酸酯树脂涂料后，在30～80℃、10秒钟～10分钟的条件下进行强制干燥，形成所述着色涂膜。
9.如权利要求1～8中任一项所述的金属材料的涂装方法，其特征在于所述固化型透明涂料是UV固化型透明涂料，涂装该固化型透明涂料后，照射200～1500mJ/cm2范围的紫外线，形成所述透明涂膜。
10.一种利用权利要求1～9中任一项所述的金属材料的涂装方法在所述金属材料上形成涂装膜所构成的涂装物。
11.如权利要求10所述的涂装物，其特征在于形成有所述涂装膜的金属材料再与依次形成所述丙烯酸酯树脂涂料的着色涂膜及所述固化型透明涂料的透明涂膜的塑料材料组合来形成。
12.一种金属-塑料复合材料的涂装方法，在所述金属材料上利用粉末涂料形成固化涂膜后，使形成有该粉末涂膜的金属材料和塑料材料组合，制造金属-塑料复合材料，在此，在该复合材料表面至少含有所述粉末涂膜表面的一部分及所述塑料材料表面的一部分，在该复合材料表面上利用有机溶剂型丙烯酸酯树脂涂料形成着色涂膜，而且，在该着色涂膜上，利用固化型透明涂料依次形成透明涂膜，其特征在于所述粉末涂料的烘干固化条件下的熔融最低粘度为1.0～2.0Pa·s的范围。
13.如权利要求12所述的复合材料的涂装方法，其特征在于所述丙烯酸酯树脂涂料是热塑性丙烯酸酯树脂涂料，所述固化型透明涂料是活性能量线固化型透明涂料。
14.如权利要求12或13所述的复合材料的涂装方法，其特征在于所述粉末涂料的烘干固化条件是温度为140～200℃、时间为1分钟～30分钟。
15.如权利要求12～14中任一项所述的复合材料的涂装方法，其特征在于所述金属材料是镁合金、铝合金、锌合金中的任一种。
16.如权利要求12～15中任一项所述的复合材料的涂装方法，其特征在于所述丙烯酸酯树脂涂料所形成的所述着色涂膜形成为一层、两层或三层。
17.如权利要求12～16中任一项所述的复合材料的涂装方法，其特征在于所述丙烯酸酯树脂涂料中含有光亮材料。
18.如权利要求12～17中任一项所述的复合材料的涂装方法，其特征在于涂装所述丙烯酸酯树脂涂料后，在30～80℃、10秒钟～10分钟的条件下进行强制干燥，形成所述着色涂膜。
19.如权利要求12～18中任一项所述的复合材料的涂装方法，其特征在于所述固化型透明涂料是UV固化型透明涂料，涂装该透明涂料后，照射200～1500mJ/cm2范围的紫外线，形成所述透明涂膜。
20.一种利用权利要求12～19中任一项所述的涂装方法在所述复合材料上形成涂装膜所构成的涂装物。
21.如权利要求10、11或20所述的涂装物，其特征在于所述涂装物是家电制品、电子设备或汽车零件中的任一种。
全文摘要
本发明提供一种在镁合金材料等的可以有表面缺陷的金属材料表面能形成涂膜硬度充分且耐摩耗性优异而且色相外观优异的涂膜、而且即使是移动电话用的框体等使塑料原材料和金属原材料组合的涂装物、色相外观也均一的涂膜的系统及使用该系统的涂装物。使用下述一种涂装系统，在金属材料表面上利用粉末涂料形成膜厚为20～40μm的固化涂膜，在该固化涂膜上利用溶剂型的热塑性丙烯酸酯树脂涂料形成着色涂膜，而且在该着色涂膜上利用UV固化型透明涂料形成透明涂膜，其中，上述粉末涂料的烘干固化条件下的熔融最低粘度为1.0～2.0Pa·s的范围。
文档编号B05D7/24GK1486795SQ03153409
公开日2004年4月7日 申请日期2003年8月12日 优先权日2002年8月12日
发明者石原嘉孝, 矶野俊己, 川边统也, 也, 己 申请人:日本油漆株式会社